第7章 络合滴定法 7.1 概述 7.2 溶液中各级络合物型体的分布 7.3 副反应系数及条件稳定常数 7.4 EDTA滴定条件及其影响因素

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1 第7章 络合滴定法 7.1 概述 7.2 溶液中各级络合物型体的分布 7.3 副反应系数及条件稳定常数 7.4 EDTA滴定条件及其影响因素
7.1 概述 7.2 溶液中各级络合物型体的分布 7.3 副反应系数及条件稳定常数 7.4 EDTA滴定条件及其影响因素 7.5 络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件 7.7 提高络合滴定选择性的方法 7.8 络合滴定的方式和应用

2 络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础 的滴定分析方法。
7.1 概述 络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础 的滴定分析方法。 一、 用于络合滴定的络合反应具备条件 络合物（complex）的稳定常数足够大； 络合比（coordination）固定； 反应速度快； 有适当的方法指示终点。

3 二、 分析化学中常用的络合物 配位体（络合剂）：提供配位原子的物质。
简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。 逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2+ + NH Cu（NH3）2+    k1 =1.4×104 Cu（NH3）2+ + NH Cu（NH3）22+    k2=3.1×103 Cu（NH3）22+ + NH3 Cu（NH3）32+    k3=7.8×103 Cu（NH3）32+ + NH Cu（NH3）42+    k4 =1.4×103

4 无机配体含一个配位原子，属单齿配体

5 氰量法 AgNO3标准溶液滴定CN- Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- 汞量法 HgCl2标准溶液滴定Cl-、SCN-
sp后，稍过量的Ag+与Ag(CN)2-反应生成白色沉淀Ag[Ag(CN)2] 或用KCN标准溶液滴定Ag+、Ni2+ 汞量法 HgCl2标准溶液滴定Cl-、SCN- Hg2+ + 2Cl- = HgCl2

6 螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。 作滴定剂和掩蔽剂等。

7 三、EDTA及其二钠盐的性质 ： 络合滴定常指以EDTA等氨羧试剂为络合剂的滴定分析
氨羧配位剂：分子中含有-N(CH2COOH)2基团的有机物 ： ·· 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

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9 EDTA及其络合物性质 （1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。

10 (2)EDTA是一个六元酸 [H+][H5Y+] Ka1= = 10-0.90 H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ [H6Y2+]

11 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH main pH< H6Y pH2.7~6.2 H2Y pH> Y 5

12 1)在pH >1０.26时,以Y4- 形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式； M+ + H2Y2- = MY3- + 2H+ M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- = MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- = MY + 2H+ 因此,溶液的酸度是影响“金属-EDTA”配合物稳定性的一个重要因素

13 (3)M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 五个五元环

14 四、EDTA与金属形成的配合物的特点： a.配位能力强；与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；
b.与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便; c. 当溶液的酸度或碱度过高,会与金属形成酸式或碱式配合物,但这些配合物大多不稳定 ,且不影响计量关系. d. EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 e. EDTA与大多数金属离子生成的络合物为可溶性络合物。

15 有色金属离子浓度不能过大，否则用指示剂终点检测有困难
EDTA广泛的配位能力，共存离子有干扰，提高络合滴定的选择性

16 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 、络合物的各种常数 1、形成常数（稳定常数） ML(1︰1) M + Y MY 2、离解常数（不稳定常数） K离解=1/K形成

17 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK Na+ 1.7 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
Zn Cd Pb Cu Mg Ca Na lgK

18 稳定常数的规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

19 MLn(1:n) 逐级形成常数的乘积 逐级稳定常数 Ki 累积稳定常数  [ML] [M][L] K1= [ML] [M][L]
[ML][L] K2= [ML2] [M][L]2 2=K1K2= ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● [MLn] [MLn-1][L] Kn= [MLn] [M][L]n n=K1K2 ···Kn= MLn-1 + L = MLn 第n级形成常数 第n级累积形成常数 K 表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

20 累积稳定常数的应用： 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。
从上述推导中可见，络合物各形体平衡浓度与βi和平衡体系中金属离子浓度、络合剂浓度有关。 [ML]=β1[M][L] [ML2]=β2[M][L]2 [ML3]=β3[M][L]3 …… [MLn]=βn[M][L]n

21 络合物的逐级不稳定常数 K不稳i K 表示相邻络合物之间的关系 ML = M + L ML2 = ML + L
● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn = MLn-1 + L 6 第n级形成常数 第n级不稳定常数 K 表示相邻络合物之间的关系

22 3、EDTA的质子化常数（酸可看成质子络合物）的累计常数
……

23 酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2- H2Y2- + H+ ＝ H3Y-
1 K1= =  1=K1= Ka6 1 K2= =  2=K1K2= Ka5 1 K3= =  3=K1K2K3= Ka4 1 K4= =  4=K1K2K3K4= Ka3 1 K5= =  5=K1K2..K5= Ka2 1 K6= =  6=K1K2..K6 = Ka1

24 EDTA的有关常数 累积稳定 常数 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.9 10-1.6 10-2.07
离解 常数(逐级不稳定常数) Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.9 10-1.6 逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6 稳定常数(逐级质子化常数) 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9 累积稳定 β1 β2 β3 β4 β5 β6 常数 1023.0 1023.9 12

25 二、 溶液中各级络合物的分布 [ML] =  1 [M] [L]
ML + L = ML2 [ML2] =  2 [M] [L]2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]=  n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

26 δ仅仅是[L]的函数，[MLi ] = δi cM
分布分数：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：δi = [MLi] / c cM=[M]（1 + β1[L] + β2[L]2 + …… +βn[L]n） … δ仅仅是[L]的函数，[MLi ] = δi cM

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30 汞量法：用Hg2+滴定Cl-，计量点时生成HgCl2

31 7.3 副反应系数和条件稳定常数 在化学反应中，通常将主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。

32 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 M + Y MY (主反应) 酸式络合物效应 共存离子效应 碱式络合物效应 副反应 酸效应 OH-
MOHY M(OH) M(OH)2 OH- M(OH)n L ML MLn ML2 H+ MHY HY2 HYn H+ HY N NY 酸式络合物效应 共存离子效应 碱式络合物效应 副反应 水解效应 辅助络合效应 酸效应

33 M、Y、MY的各种副反应进行的程度，对主反应的影响，可由相应的副反应系数a作出定量处理。
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。 [M] aM= [M] [Y] aY= [Y] [MY] aMY= [MT]

34 Y的副反应及副反应系数Y 金属离子M的副反应及副反应系数M 配合物MY的副反应及副反应系数MY EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
共存离子效应Y(N) Y的总副反应系数Y 金属离子M的副反应及副反应系数M 辅助配位效应与配位效应系数M(L) 金属离子的水解效应系数M(OH) 金属离子的总副反应系数M 配合物MY的副反应及副反应系数MY

35 Y （一）滴定剂Y的副反应及副反应系数: 定义：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 [Y]
1.EDTA的酸效应及酸效应系数 定义：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(Y(H))： H+引起副反应时的副反应系数。 用来衡量酸效应大小的值。 Y（H） =[Y']/[Y], [Y] =[Y']/  Y(H) 在一定的pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y`]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 根据定义可知：酸效应系数与分布分数呈倒数关系 1 Y [Y] aY(H)= = = [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]

36 酸效应系数 Y(H)： [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] aY(H)= = [Y] [Y] [Y] [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) [Y] aY(H) [Y] = aY(H) ≥1

37 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； ｃ．当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y]=[Y]； ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系： αY(H) = 1/δY

38 例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 解： 16

39 EDTA的酸效应系数曲线 lgY(H) lg Y(H)～pH图

40 其它络合剂的酸效应系数 例题2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 解

41 2.共存离子效应系数 Y(N) [Y] [Y]+[NY] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 游离N的平衡浓度越大,络合物NY的形成常数越大, N离子对主反应的干扰越严重. 多种共存离子 [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

42 Y的总副反应系数 Y

43 例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、
Zn2+及Ca2+，对于EDTA与Zn2+的主反应求α(Y) 解：查表KZnY= ，KCaY= ，pH=6.0时，αY(H)=104.65 例：在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，对于EDTA与Fe3+的主反应求α(Y) 解：查表KFeY= ，KCaY= ，pH=1.50时，αY(H)=

44 （二）M副反应及副反应系数 1.M的络合效应及络合效应系数 (与分布分数呈倒数关系) 定义:αM (L)= [M′] / [M]
它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M' ]与游离金属离子浓度[M]之比，则: αM(L)大，副反应越严重。若M没有络合效应，则αM(L)=1。

45 金属离子的络合总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 有多种络合剂共存
有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。

46 3.金属离子的总副反应系数（包括络合、水解效应）
2.金属离子的水解效应和水解效应系数 常见金属离子的水解效应系数的lgαM（OH）见附录一。 溶液的酸度越低，金属的水解效应越严重。 选择合适酸度，或加入辅助络合剂以避免金属发生水解。 3.金属离子的总副反应系数（包括络合、水解效应） 既有其它配位剂，又有水解效应时，M的总副反应系数为：

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48 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 Zn(NH3)及Zn
解：Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 查表： pH = 9.0时

49 M + Y = MY 3. 络合物MY的副反应和 副反应系数  MY MHY M(OH)Y MY
酸度较高(pH<3)或碱性较强(pH>11) 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 20’ 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-] MHY和M(OH)Y一般不稳定，MY的副反应影响小，通常不考虑

50 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3
例：求pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H) 解：已知KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)= =2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)= =1, lgαZnY(H)= 0 20’

51 二、络合物的条件稳定常数 条件稳定常数：

52 例：计算pH=5.00时，0.10mol/L的AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。
解：查表当pH=5.00时， （酸效应系数） KAlY=16.3 又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。

53 例：计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK'ZnY 解 pH = 9.0, 查表 pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时

54 7.4 络合滴定基本原理 7.4.1 络合滴定曲线 M + Y = MY
络合滴定曲线 M + Y = MY 随着EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M'] 不断减小，化学计量点时发生突跃 设金属离子M的初始浓度CM ,体积为VM ,用等浓度的滴定剂Y滴定,滴入的体积为VY ,则滴定分数

55 MBE: ——配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 以pM对a作图，可得滴定曲线

56 化学计量点时金属离子浓度的计算 sp时，[M']来自[MY]的解离 等浓度滴定到达sp时

57 例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0. 2mol/L，以2. 0×10-2mol/L的EDTA滴定2
例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。 解：

58 络合滴定的基本原理 M + Y = MY c(M)=[M']+[MY] c(Y) =[Y']+[MY]
lgK'=lgK-lgM- lgY sp前: [MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求 [Y'] sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M']

59 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp 27 即：pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

60 02000 mol·L-1EDTA滴定20. 00 mL同浓度的Zn2＋， pH=9. 0，c(NH3)= 0
mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2＋， pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK (ZnY)=11.9 a.滴定前，溶液中Zn2+离子浓度： [Zn′] = mol / L pZn′ = -lg[Zn′] = -lg0.02 = 1.70 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL锌溶液） [Zn′] = 0.02 / ( ) =1.010-5 mol/L p Zn′ = 5.00

61 c. 化学计量点 此时 Zn几乎全部与EDTA络合，溶液中的Zn′来自络合物ZnY的离解 [Zn′]sp=[Y′]sp
[ZnY]=cZn，sp- [Zn′]sp ≈ cZn，sp = cZn /2=0.01 mol/L ；

62 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL由于过量的EDTA抑制了ZnY2+离解，因此溶液中的pZn′ 与过量的ETDA有关。 [Y′]=  0.02/( ) =1.010-5 mol/L

63 02000 mol·L-1EDTA滴定20. 00 mL同浓度的Zn2＋， pH=9. 0，c(NH3)= 0
mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2＋， pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol ·L-1, lgK (ZnY)=11.9 Y(mL) T/ % pM  计算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29 *19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(M) * 20.00 100.0 6.95 1/2(lgK (MY)+pcsp(M)) *20.02 100.1 8.90 lgK ´(MY)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200.0 11.9

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65 滴定突跃的规律 K'MY一定时, 浓度每增大10倍,突跃增加1个pM'单位 突跃下限： pM=3.0+pcMsp

66 浓度一定时, K'MY每增大10倍,突跃增加1个pM'单位
突跃上限 pM=lgKMY-3.0

67 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM'单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM'单位（上限）

68 7.5 金属离子指示剂

69 EBT(铬黑T) HIn2- (蓝) lgKMgIn = 7.0 lgKMgY = 8.7 pH =10 MgIn-（红） 30

70 一、金属离子指示剂及特点： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过与M离子的络合显色指示溶液体系中[M’]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过与H离子的结合显色指示溶液体系中[H+] 的变化确定终点

71 EBT适用pH范围：7～11 EBT本身是酸碱物质 H2In- H3In In3- pKa1 pKa2 pKa3
蓝 HIn2- 紫红 H2In- H3In In3- 橙 pKa pKa pKa3 30 EBT适用pH范围：7～11 HIn2- 蓝色 MIn 红色

72 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY
二、金属指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 比较稳定，便于储藏和运输。

73 指示剂指示原理 终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换）
显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物

74 三、 金属离子指示剂的选择。（变色点pMep 的计算）
M + In = MIn 指示剂的理论变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)

75 (pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
例:计算pH=10.0 时EBT的(pMg)ep 已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1＝ 2＝1017.9 αIn(H) = 1+ 1 [H+] + 2 [H+]2 = = 101.6 (pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4 31

76 四、常用金属离子指示剂 指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子 In MIn 铬黑T (EBT) 8~10 蓝 红
Mg2+, Zn2+,Pb2+ 二甲酚橙 (XO) <6 黄 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 酸性铬蓝K 8~13 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 12~13 Ca2+ 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) 2~12 Cu2+, Co2+,Ni2+ 34

77 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH < 6.3 2H+ H+ +
H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

78 二甲酚橙 (XO) H6In H2In In HIn H3In H5In H4In 黄 红 -1.2 2.6 3.2 6.4 10.4 12.3 二甲酚橙可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH<6时使用，络合物颜色为红色。

79 磺基水杨酸 (SSal) 测Fe3+ (FeIn 紫红) pH 1.5~3 使用 H2In In HIn 无色 无色 无色

80 钙指示剂 测Ca2+，CaIn 红色，pH10～13使用 H4In H3In H2In HIn In
红 2 红 红 蓝 13 粉红

81 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN) pH 2~12使用 Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红) H2In In
紫色 黄色 粉红

82 CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂） 适用于：M与PAN络合不稳定或不显色. CuY + PAN + Ca2+ CaY + Cu-PAN
蓝 黄 紫红 黄绿 CaY + Cu-PAN CaY + CuY + PAN 紫红 蓝 黄 EDTA 终点颜色变化：紫红 黄绿

83 五、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴

84 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 MIn的稳定性稍逊于MY →EDTA与MIn之间的置换缓慢， →终点拖后或颜色变化不敏锐。 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 指示剂的氧化变质现象：有机染料，不稳定，易被日光、空气和氧化剂所氧化或分解变质。（加入还原剂或稀释剂等）

85 指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)<K(MY)
六、使用金属指示剂应注意的问题 指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)<K(MY) 若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K  (MIn)太小， 不灵敏，终点提前. 2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热. 35‘ 3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.

86 第六节、终点误差与准确滴定条件 一 、终点误差公式（end point error formation) Et=
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量 可得： 即金属离子原始浓度的一半 设终点时的pM'ep与计量点时的pM'sp之差为△pM'

87 式一 同理可得： 代入式一得： 一般用于滴定分析的配位反应都较完全，计量点时

88 计量点时与终点很接近，因而可认为计量点时KMY′与终点时KMY′相等，计量点时[MY]与终点时[MY]相等，因而有：

89 Ringbom公式 讨论：

90 例： 用0.20mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？
解 pH=5.0时lgαY(H)=6.45 lgK'PbY= lgKPbY- lgαY(H)= =11.59 pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK'PbY) =1/2( )=6.80 △pPb=pPbep- pPbsp= =0.2

91 例: 在pH=10. 00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0. 020mol/L的EDTA滴定0
例: 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。 解：

92

93 二.直接准确滴定的条件 若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lg(Csp,M·K'MY)≥6
当c =0.01mol / L时： lgK'MY≥8 若ΔpM'=±0.2, 要求 Et≤0.3%, 则需lg(Csp,M·K'MY)≥5

94 例 :在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？
解: pH=4.0时lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0 ×10-2mol/L lgK′ZnY= lgKZnY- lgαY(H)= =8.06>8 lg CZnsp lgK ′ ZnY = lg CZnSP + lgK ′ ZnY = =6.06>6 ∴能准确滴定

95 三、适宜pH的计算及林邦曲线 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： 两种因素相互制约，具有：最佳范围。
（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K’MY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳范围。

96 1.最低pH值---最高酸度的计算 lgK′MY≥8 lgα Y（H） ≤ lgKMY –8 最低pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：
查附录一表4求出α Y（H） ,可找出相应的pH值即为该金属离子滴定时的最低pH值-----此时，[H+]浓度最大，故叫最高酸度。 将金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。

97 1.确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。
EDTA的酸效应曲线 或林邦曲线。 pH 1.确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 2.从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰。 3.利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。

98 2.最高pH值----最低酸度的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算） M + nOH- M(OH)n
要使 M(OH)n 沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP 求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大pH。 最高酸度和最低酸度之间的pH值范围称为络合滴定的“适宜酸度范围” c(M)(初始)

99 例 :求用2.0×10-2mol/LEDTA 溶液滴定2.0×10-2mol/L Fe3+溶液的适宜酸度范围。
解:lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2 即滴定Fe3+的最高酸度为pH=1.2 当[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开始水解析出沉淀 pOH=11.9, pH=2.1 即滴定Fe3+的最低酸度为pH=2.1 适宜酸度范围为pH=1.2~2.1

100 3．用指示剂确定终点的最佳酸度

101 4. 酸度控制 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 H2Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H)
金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值

102 小 结 终点误差的计算公式及其使用 直接准确滴定的条件 适宜pH的计算： 最低pH的计算lgα Y（H） ≤ lgKMY –8
小 结 终点误差的计算公式及其使用 直接准确滴定的条件 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lg(Csp·K’MY)≥6.0 当c =0.01mol / L时：lgK′MY≥8 适宜pH的计算： 最低pH的计算lgα Y（H） ≤ lgKMY –8 最高pH的计算由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算 酸度控制：使用缓冲溶液

103 第七节 提高络合滴定选择性的方法 一、分步滴定的可行性判据 当EDTA单独测定M时，必须满足
第七节 提高络合滴定选择性的方法 一、分步滴定的可行性判据 当EDTA单独测定M时，必须满足 lgK′MY≥8或lgK 'MY· CM ，sp≥6 lgK 'MY· CM ，sp = lgKMY-lg αY+lg CM ，sp αY=αY（H）+αY（N）- 1≈ αY（H）+αY（N） ⑴当滴定M的酸度较大 αY（N） <<αY（H），则αY= αY（H） lgK 'MY= lgKMY - lg αY(H) N（干扰离子）的存在不影响M的滴定

104 ⑵当滴定M的酸度较低时， αY（H） ＜＜ αY（N） ， 则αY= αY（N）= 1+KNY[N]≈CN，sp KNY
则lgK 'MY· CM = lgKMY - lg αY + lg CM ，sp = lgKMY - lg CN，sp KNY + lg CM ，sp = lgKMY - lg KNY + lg CMsp - lg CN ，sp =ΔlgK+ΔlgC = ΔlgK+lg(CM/CN) 因此,当有干扰离子N存在时,N不干扰主反应的判据为： lgK 'MY· CM ≥ 即ΔlgK+ΔlgC≥6 当CN= CM时，lgK 'MY· CM =ΔlgK 即 ΔlgK ≥6

105 例：在pH=9. 0时，用0. 020mol/LEDTA溶液滴定0. 020mol/LZn2+,以EBT作指示剂,溶液中共存有2
例：在pH=9.0时，用0.020mol/LEDTA溶液滴定0.020mol/LZn2+,以EBT作指示剂,溶液中共存有2.0×10-4mol/LMg2+,是否干扰滴定? 解: 当pH=9.0时， lgαZn(OH)=0.2， lgαY(H)=1.28 (1)lgCZn2+·K′ZnY = lgKZnY_- lgαZn- lgαY+ lgCZn2+ = lgKZnY_- lgα Zn(OH) - lgαY(H) + lgCZn2+ = =13.06＞6，能用指示剂滴定. (2) ΔlgK+ΔlgC = [-2-(-4)]=9.8 ＞6，Mg2+不干扰主反应.

106 二、控制酸度进行混合离子的选择测定 一般的办法是：
ΔlgK足够大，可控制不同的滴定酸度进行分布滴定 一般的办法是： 在符合ΔlgK+ΔlgC≥6的条件下,先用lgαY(H)=lgK-8求出滴定M的最高酸度和溶度积常数计算出最低酸度。再在这两个酸度之间选择一个pMt与pMsp极其接近的最佳酸度。

107 例：欲用0. 02000mol/LEDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+、Pb2+(浓度均为0
例：欲用 mol/LEDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+、Pb2+(浓度均为0.020mol/L)，二甲酚橙作指示剂，试问: (1)有无可能进行？(2)若能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+? 解:查表得lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的Ksp= (1)判断能否分布滴定 ∵CBi=CPb ⊿lgK=lgKBiY – lgKPbY = = 9.90 > 6 ∴可能在Pb2+存在下滴定Bi3+ (2) pH=1时，lgαY(H) =18.01，lgαBi(OH) = 0.1 αY(N) =1+KPbY[Pb] = × = αY= αY(H) +αY(N) -1 = ≈ lgK′BiY=lgKBiY-lgαY- lgαBi = = 9.83 lgCBiK′BiY = = 7.83＞6 ∴pH=1时可准确滴定Bi3+

108 (3)(a)计算滴定Pb2+的最高酸度 lgαY(H)= lgKPbY – 8 = – 8 = 10.04，查表得pH=3.25 (b)计算滴定Pb2+的最低酸度. [OH-]= pH=7.54，因此可在pH=4～7的范围内滴定Pb2+ (c)计算最适酸度.CPb,sp=1/3×0.020 = 当pH=5时，pPbep=7， lgαY(H) = 6.45 lgK’PbY= lgKPbY - lgαY = = 11.59 pPbsp= (pCPb,sp+lgK’PbY)/2 = ( )/2 = 6.9，与pPbep十分接近. 结论:滴定Pb2+的最佳pH范围为5.0

109 M，N共存，且△lgK+△lgc<6
三、提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgK+△lgc<6 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 降低[N] 49 改变K △lgK+ △lgc≥6

110 1 .络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] M + Y = MY N NLn N(L) HnY NY Y(H) Y(N)
Y(N)＝1+KNY[N] 46 Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽 Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)

111 络合滴定中常用的掩蔽剂 1) 无机掩蔽剂 2） 有机掩蔽剂 “OO”型 KCN：pH＞8(pKa = 9.21)，碱性溶液
NH4F： pH＞4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液 2） 有机掩蔽剂 “OO”型 乙酰丙酮： 柠檬酸

112 酒石酸 草酸 磺基水杨酸 pH＞4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液 pH＞8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液
HOOC-COOH 磺基水杨酸 pH＞8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) 弱碱性溶液

113 “ON”型 三乙醇胺： pH＞8 (pKa = 7.76) ，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)

114 络合掩蔽注意事项： 1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、且cL大 CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+; 3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10

115 2. 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低[N] 例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Y Ca指示剂 pH>12 49‘ pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4

116 常用沉淀剂 10 Sr2+ 掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+
Cu2+、Cd2+、Mn2+ 10 铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+ 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ MgY+铬黑T Na2S Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+ Ca2+、Mg2+

117 3 .氧化还原掩蔽法 lgKFeY-=25.1 lgKBiY=27.9 lgKFeY2-=14.3 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+
红 黄 抗坏血酸(Vc) pH=1.0 XO EDTA pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Fe2+ BiY Fe2+ FeY 49’

118 4.其它滴定剂的使用 EGTA lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
Mg Ca Sr Ba2+ lgKM-EGTA lgKM-EDTA 在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。

119 EDTP Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8
lgKM-EDTA 控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。

120 第八节 络合滴定的方式及其应用 一. 直接滴定: 滴定条件： 1.lgCMK’MY ≥6 2.反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象
第八节 络合滴定的方式及其应用 一. 直接滴定: 滴定条件： 1.lgCMK’MY ≥6 2.反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象 例：测定水的硬度 Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量

121 Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY Zn2+ lgK=16.5
二、返滴定 在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。 2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。 3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。 例: Al3+ 测定 。 Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY pH3～4 Y(过) ， Δ pH5～6 冷却 XO Zn2+ lgK=16.5 lgK=16.1 黄 → 红

122 Y 三. 置换滴定: 被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag＋测定 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 紫脲酸铵 pH=10
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后 滴定。 被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag＋测定 Y 紫脲酸铵 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+ pH=10 氨 缓

123 四、 间接滴定法 某些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。如草酸根的测定，草酸根不与ETDA作用，可通过草酸根与Ca2+形成沉淀的反应，将Ca2+沉淀为CaCO3，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Ca2+ ，从而求得试样中草酸根的含量。 50

124 总结： 络合平衡 副反应系数  Y(H)  Y(N)  M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep(pMt)及 Et
滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用