染料敏化太阳能电池.

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1 染料敏化太阳能电池

2 1.可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电 池对可见光谱的吸收大大增加 2.可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能 电池
1991 年瑞士洛桑高工(EPFL)Grätzel 等，利用联吡啶钌(Ⅱ)配合物染料和纳米多孔TiO2薄膜制备的染料敏化纳米薄膜太阳电池，获得了 7.1%的光电转换效率。这一突破性进展为研究染料敏化纳米薄膜太阳电池开辟了新天地，特别是对未来工业化生产提供了新思路。 优点: 1.可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电 池对可见光谱的吸收大大增加 2.可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能 电池 3.大大降低生产成本，以利于运用于日常生活中 采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属钌（Ru）及锇(Os)等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种染料敏化纳米晶太阳能电池，使得染料敏化光电池的光电能量转换率有了很大提高，其光电能量转换率可达71％。 2

3 DSSCF发展史上的里程碑

4 中国首个染料敏化太阳电池示范电站 建立在等离子体所内的５００瓦规模的小型示范电站

5 1991年，瑞士Grätzel M. 以较低的成本得到了>7%的光电转化效率。
1998年，采用固体有机空穴传输材料的全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。 目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达 15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。

6 染料敏化太阳能电池 vs.光合作用 染料敏化太阳能电池 光合作用机制图

7 DSSC组件结构 Dye-Sensitized Solar Cell 负电极(-) 正电极(+) 染料敏化太阳电池英文缩写简称为DSSC
透明导电电极 纳米结构光阳极 染料 电解液 反电极 Dye-Sensitized Solar Cell ITO导电玻璃 负电极(-) TiO2二氧化鈦奈米粒 染料分子敏化後 KI3液态电解质注入 正电极(+) 碳黑 or 鉑金層 染料敏化太阳电池英文缩写简称为DSSC

8 DSSC工作原理

9 DSSC工作机理 （1）进入电池的光子被电极TiO2表面覆盖的染料分子所吸收，产生的从基态D0被激发到较高能级形成激发态D*;
（4）在对电极，电子被转移到电解质中，使得I3-还原为I-； （5）由电解质中的I-被氧化态的染料分子还原，形成一个完整的回路。

10 四条路径降低其整体效率： (a)为暗电流（逆向光电流）：TiO2接受染料激发态的电子后，电子往反方向的电解质注入，在电解质中发生电子－空穴的再结合，除了能量损失以外，其产生的反方向电流（暗电流）会降低光电流值，造成整体效率下降； (b)为注入TiO2的电子与吸附于TiO2表面的染料其位于基态的空穴发生表面再结合效应，同样会造成能量损失以及对整体的电子回路不利； (c)为染料自身的电子－空穴再结合，会释放出热能或荧光，降低整体的效率； (d)为电解质中的离子扩散，也会造成逆向的电流发生，而降低整体效率；

11 Special Features of a DSSC
Semiconductor not excited directly Photo carrier generation & transportation are well separated –the probability of recombination can be drastically reduced. Positive charge transport via ion transport in the electrolyte, rather than hole condition No electric field, electron transfer has been described as diffusion Jn= n n Ecb + q Dnn Nanoparticle structure TiO2 / dye / electrolyte(I-/I3-) glass Counter electrode e- TCO

12 The TCO Electrode --one of the major components in a DSSC
Role of the TCO electrode in a DSSC Electrons transportation and collection Characteristics High transmittance in visible region () High electrical conductivity () Thermal endurance () Corrosion resistance Energy level not higher than nanoparticle oxide I T R TCO：作用是使光穿过并使电子流出 e- () present the issue still for improving

13 Common Materials and Processes of the TCO Electrodes
ITO, ZnS, ZnO, SnO2 (energy gap higher than photo energy in visible region) Processes: Sputtering deposition Plasma ion assisted deposition

14 Passage of Light Through a Material
Incident = Reflection + Transmittance + Absorption related to refractive index, thickness, particle size Depend on Eg Interference effect Particle size effect d S u b s t r a e n 1 Nano-material transmit light Micro-material scatter light Ref (14) Ref (13)

15 dye --one of the major components in a DSSC
Role of dye in a DSSC Photoexciting & injecting electrons into the conduction band of the oxide Characteristics Absorb all light below 900nm () Molecular dispersion in nanostructure oxide () Carry attachment group(eg. carboxylate or phosphonate) to firmly graft to the oxide surface The Energy level of excited state higher than conduction band of oxide The redox potential sufficient high to be regenerated via electron from the electrolyte Sustain high cycle usage Ru2+ Ru2+* Ru3++e- h dye TiO2 性能良好染料的五个条件： (1)要能紧密吸附于TiO2表面并快速达到吸附平衡且不易脱落，因此染料分子主体中，必须含有容易与纳米半导体表面结合的官能团，如－COOH，－SO3H,-PO3H2。由于染料上的-COOH会与TiO2薄膜上的-OH键结生成酯类，借此增加了TiO2导带3d轨道和染料π轨道电子的耦合，使电子转移更容易发生； (2)激发态寿命要很长，具有很高的电荷（电子、空穴）传输效率； (3)其激发态D*和氧化态D+要有较高的活性和稳定性，可以反复循环作用而不分解； (4)对可见光具有很好的吸收特性，即在可见光区有较宽的吸收波段与较佳的吸收强度； (5)具有适当的激发态氧化还原电位，以促使染料激发态电子能注入TiO2的导带； 染料激发产生的光电子快速地迁移到TIO:导带的原因有3点:1)染料分子激发产生的光电子能量比Tio2薄膜费米能级高，2)染料分子本身的最低能量空轨道能级比TIO2导带的能级高，3)薄膜中TIO2的电子云轨道与染料分子中配体的电子云轨道部分重叠，激发产生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移到薄膜中TIO2上 e-

16 性能良好染料的要求： 与太阳光谱相似的宽带吸收光谱； 激发态寿命足够长；
具有强的吸附集团，能够牢固的吸附在半导体上，加快电子注入的速度；（－COOH,-SO3H,－PO3H2等） 基态的氧化电位比电解液中氧化还原电对的电位更正，以保证氧化态染料能被迅速的还原，实现染料的再生。 与相应的纳米晶的能带相匹配；(染料激发态能级必须高于半导体导带能级，便于电子向半导体导带的注入) 具有长期的稳定性，在自然光下可以持续被氧化还原108次，正常工作20年

17 Common Materials of the Dye
General structure: ML2X2 ( L: 2.2-ipyridyl-4,4’-dicarboxylic; M: Ru or Os; X: halide,-CN,-SCN ) N3 Absorption Spectrum of N3 and dark gray 2.0 N3 1.5 A 1.0 Dark gray 0.5 nm 400 500 600 700 800 900 AM1.5 solar spectrum Dark gray N3：钌吡啶配合物 Ref (14)

18 敏化剂的种类 联吡啶金属络合物系列 联吡啶钌系列（－COOH, -SO3H,－PO3H2，多核联吡啶等）
羧酸多吡啶酞菁（Phthalocyanine）系列 卟啉（Porphyrin）系列 纯有机染料系列 无机化合物系列（窄带隙半导体材料敏化） 联(或多)吡啶钌(Ru)系列染料，是目前研究和应用最多的一类光敏染料，它们具有特殊的化学稳定性，良好的氧化还原性和激发态反应活性，激发态寿命长，量子产率高，发光性能良好，对能量和电子传输具有很强的光敏化作用。羧酸多吡啶钌是用得最多的一类染料，属于金属有机染料，具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点，但是在pH>5的水溶液中容易脱附。Gratzel等人发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中（pH=0～9）也不会脱附，但激发态的寿命较短。

19 联吡啶金属络合物系列 目前公认效果较好的N3染料和black dye都属于联(或多)吡啶钌(Ru)系列染料。吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。 N3 Black dye Nazeeruddin M.K, et al J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382. Nazeeruddin M.K, et al Chem. Commun., 1997,

20 Hagfeldt A and Grätzel M, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 269-277.
单色光电转化效率 1997年，Gratzel小组利用三联吡啶合成了一种黑染料，该染料在近红外区表现出了非常优异的光电响应。在920nm处，开始出现光电流响应信号，700nm以后IPCE值接近80%。用N3染料制成的太阳能电池其IPCE值最大可接近80%。但其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，对600nm以上的光谱响应较差，太阳光得不到充分利用。 Wavelength [nm] Hagfeldt A and Grätzel M, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 20

21 N3和Black Dye 的性能比较 Black dye 在AM1.5模拟太阳光照射下，用黑染料敏化的染料敏化太阳能电池，其短路光电流密度为20.53mA/cm2，开路光电压为721mV，填充因子为0.71，总能量转换效率达10.4%。 N3染料敏化的电池，在AM1.5太阳光照射下，电池的Jsc为17mA/cm2，开路光电压为720mV，总光电转换效率达10%。 NazeeruddinM K and Gratzel M, J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 6382. Hagfeldt A and Grätzel M, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 269.

22 多核吡啶钌络合物系列 X = H, CH3, Ph, COOH, C6H4SO3-
Ru Os Re X = H, CH3, Ph, COOH, C6H4SO3- Nazeeruddin M K and Gratzel M, J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 6382. Hagfeldt A and Grätzel M, Chim. Acta., 1990, 73, 778.

23 卟啉系列和酞菁系列 R = SO3-, OC5H11; M = H2, Zn, AlCl
酞菁系列染料，酞菁类化合物有两个吸收带，一个在550nm附近，中等吸收强度，摩尔消光系数约10^4，称为Q带；另一个在370nm附近，吸收强度比前一个高得多，摩尔消光系数约10^5，称为B带，也称为Soret带。酞菁与金属原子结合可生成各种金属配合物，在金属酞菁分子中只有16个π电子，由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。这种结构赋予了它非常特殊的稳定性，能够耐酸、碱、水浸、热、光、各种有机溶剂等，对太阳光具有很高的吸收效率。但酞菁在溶液中很容易生成无光学活性的 二聚体，其光电转换效率还有待进一步提高。 卟啉（bu lin），卟琳系列染料，卟琳及其同系物是自然界广泛存在的含四聚毗咯的有色杂环化合物，它们能与铁、镁及其它金属离子相结合，形成含四个N原子的平面正方形结构，对卟琳周边环进行不同的取代可以调节其电子性质。它们参与生物的氧化、还原和输氧过程，并在绿色植物的光合过程中起着关键的作用。金属卟琳类化合物是具有基本四重对称的十六环化合物，18π电子参加的大共轭系统决定了这类化合物能在近紫外区的B带(π→π*，S0→S2)和可见区的 Q带(π→π*，S0→S1)非常有效地吸收利用太阳能，是一类性能非常优良的光敏剂。Jack Jasieniak等就用卟啉以及其各种衍生物为敏化剂。但存在着合成上比较复杂、收率低、染料的稳定性较差，光电转换效率低等缺点，要在太阳能电池中获得良好的应用还需要做大量的基础工作。 R = SO3-, OC5H11; M = H2, Zn, AlCl A. Kay and M. Gratzel, et al J. Phys. Chem., 1993, 97, 6272. M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech., 1998, 3, 39.

24 纯有机染料系列 （半菁染料衍生物） 纯有机染料不含中心金属离子，包括聚甲川染料、氧杂蒽类染料以及一些天然染料，如花青素、紫檀色素、类得萝卜素等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，且电池循环易操作。使用纯有机染料还能节约稀有金属。但纯有机染料敏化太阳能电池的IPCE和ηsum（总光电能量转换率）较低。它们种类繁多，吸光系数高(由于分子内的π-π*跃迁)，成本低，电池循环易于操作，还可以节约稀有金属，但一直以来大部分纯有机染料敏化太阳能电池的IPCE还不到1%，限制了它们的应用。 Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall η =4.2% Sayama K, et al Chem. Commun., 2000, 1173. 24

25 纯有机染料系列 （香豆素衍生物） NKX-2311 NKX-2677
Hara K, et al New J. Chem., 2003, 27, 783.

26 无机化合物染料系列 e- h+ TiO2 CdS A B B- (a) A+ h h+ TiO2 CB VB e- A+ A
无机染料光敏化剂，以往首选的材料是传统的半导体材料CdS，CdSe(禁带宽度分别为2.42eV、1.7eV)等。但是由于此类材料有毒，会破坏环境，所以并不是很好的敏化材料。，以往首选的材料是传统的半导体材料CdS、CdSe（禁带宽度分别为2.42eV、1.7eV）等。但是，由于此类材料有毒，会破坏环境，所以并不是很好的敏化材料。近年来，有研究用FeS2、RuS2（禁带宽度分别为0.95eV、1.8～1.3eV）等做敏化剂，这些材料安全无毒、稳定，在自然界储量丰富，光吸收系数高。但到目前为止，用FeS2敏化剂，能量转换效率低于1％，而RuS2光电流密度为（0.2～0.5）×10-3A/cm2，开路电压为0.05～0.2V，均远低于有机染料敏化剂的相应参数 Coupled semiconductor（偶合式结构半导体） Capped semiconductor （壳合式结构半导体）

27 改进染料的吸收谱与太阳光谱的匹配，有利于提高太阳能电池的转化效率。
两种途径： (1)设计合成具有更好吸收性能的染料敏化剂，使其吸收谱与太阳光谱有更好的匹配。 (2)对吸收谱不同的多种染料敏化剂实现共敏化，这样使得不同染料之间可以在吸光带上互补，拓宽了吸收光谱，使多种染料共敏化的联合吸收谱与太阳光谱有更好的匹配，进而达到提高光吸收效率的目的。

28 Oxide Film --one of the major components in a DSSC
Ref (17) Role of the oxide in a DSSC Receive electrons from the dye Efficient transport electrons in the media Characteristics Ultra fine structure(nm-crystal, mesoporous) interconnected () Good electrical conduction properties () Conduction band edge is more negative than LUMO of the dye TiO2 nanoparticles 宽带隙半导体光阳极的要求： (1)TiO2对于电子具有传导性，才能将其传导至导电玻璃进而导电； (2)具有高透明度，这样才可让位于内层的染料吸收到太阳光而被激发； (3)具有高孔隙度，使染料可充分且均均匀地散布在TiO2表面； (4)具有高比表面积，且与有机染料具有亲和性，以吸附足够的染料； ultra fine structure enable…. 0.15 100 IPCE% 300 800nm 300 800nm Single crystal anatase Nanocrystal anatase

29 用于制备光阳极的半导体材料很多， 如TiO2, SnO2、ZnO、Nb2O5、Al2O3等。 目前用得最多的是TiO2。TiO2是一种含量丰富、 价格便宜、 无毒、 稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。它在常温常压下主要存在两种晶型：金红石型和锐钛型，前者的禁带宽度( 3.0eV) 稍低于后者(3.2eV)。由于禁带越窄越易发生光腐蚀，影响电池的寿命， 而且TiO2：受光激发后产生的空隙会使染料氧化，引起界面性能的改变，从而导致电池光电效率的降低，所以一般选用禁带宽度较宽的锐钛型TiO2。 此外，有文献指出[31]，垂直于TCO导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电 极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势。其理由是：(1)纳米阵列电极材 料增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸 收；(2)纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最 大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。(3)纳米 阵列结构与无序的多孔膜结构相比，各纳米孔洞之间具有更高的连通率，更容 易满足电解液在光照条件下传质动力学的要求；(4)高度有序的纳米阵列电极 有利于将来发展的固态半固态电解质在电极表面紧密接触，由此有望突破固态 电解质的光电转化效率。

30 Recent R&Ds of the Oxide Film in DSSC
Method improving Contents Evaluation Design & process *Nanocrystallite (TiO2,SnO2, ZnO..) coated with the shells of material(Al2O3,MgO, ZnO) *Column ZnO film (structure scale nm ) --electrodeposition, non- equilibrium growth on wurtzite crystal *addition of larger particle TiO2 Voc; IPCE scattering ( optical path length) Analysis *SPV (surface photo voltage measurement) *Decay kinetics (nanosecond transient absorption) Detect electron injection process 在染料敏化太阳能电池体系中，选择的染料敏化剂的氧化还原电位一定要和半导体能带相匹配，基态应处于半导体的禁带中，而激发态应高于半导体的导带底。

31 The Electrolyte --one of the major components in a DSSC
Role of electrolyte in a DSSC Restore the original state of the dye by electron donation from the electrolyte Characteristics Oxidation  Reduction Highly reusable Redox potential lower than dye oxide e- dye e- e- electrolyte I- I3- I3- I-

32 液态电解液电池 溶胶凝胶电解质电池 固态电解液电池

33 电解质体系中起关键作用的因素是氧化还原电对，理想的氧化还原电对应需满足： ① 能快速地与阴极电子发生氧化还原反应，以减少电子在阴极的积累； ② 对阳极半导体导带中的光电子有低的反应活性，以减少暗反应的发生； ③ 具有与染料能级匹配的氧化还原电势，以能迅速还原氧化态染料，从而减少注入电子与氧化态染料间的反向复合。 电解质的研究方向有四点： (1)降低对于人体的危害，传统的碘离子电解质溶液的有机溶剂多半具有毒性； (2)长期日照下使用时的热稳定性和发电稳定性； (3)减少有机溶剂对于染料吸附的影响； (4)降低严密封装要求所带来的成本

34 液体电解质 液态电解质按照其所用溶剂的不同，分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。 有机溶剂电解质由3个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂. 氧化还原电对:(1) I-／I3-（但它与染料的能级不是很匹配，应用它作电解质的氧化还原电对时，将会造成0.6eV的电压损失);(2)多吡啶Co(IV III)化合物电对,以减少光电压损失，但它的反应动力学特性不如碘电对，使得与导带电子问的暗反应速率加快，电池效率降低 有机溶剂：常用的有机溶剂是腈类( 如乙腈、甲氧基丙腈等) 和碳酸酯类。要求溶剂对氧化还原电对和添加剂均有很好的溶解、对电极的浸润性和渗透性都很好且本身又不参与电极反应等.

35 添加剂 合理加入适量添加剂对改善电池的光电性能具有重要意义。如向液态电解质中同时加人适当比例的Li+和TBP，能同时提高电池的Isc、Voc和FF,这是因为添加锂离子有利于降低二氧化钛半导体导带/捕获态的能级，加快电子的注入速度，从而高电池的Isc和η；但导带能级的降低同时也会导致暗反应速率的加快，从而影响电池的Voc和FF。而添加TBP的效果恰好相反，它将提高电池的Voc和FF，但引起 Isc一定程度的降低。因此同时添加这两物质，使之达到一个平衡，可充分利用它们各自对提高电池性能的贡献。另外，向电解质溶液中加人碱组分( 如4-丁基吡啶) ，能提高电池的Voc。

36 优点： (1)电解质输运电荷的速度快、光电转换效率高; (2)组成成分易于设计和调节; (3)向纳米多孔膜的渗透性好； 缺点： (1)液态电解质的存在会使敏化染料脱落； (2)由于溶剂挥发，会导致染料降解； (3)密封程序复杂，密封剂有可能与电解质反应； (4)由扩散速度控制的载流子迁移速度慢，在高强度 光照下光电流变得不稳定；

37 离子液体电解质 离子液体是完全由离子组成的液体，是低温（<100℃）下呈液态的盐，也称为低温熔融盐。它一股由有机阳离子和无机阴离子所组成。（二元离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘／1-已基-3-甲基咪唑碘)） 优点：光电转化己接近液体电解质的太阳电池；离子液体几乎没有蒸气压，不挥发，无色、无嗅；具的稳定温度范围和较低的凝固点，较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口，可以有效地解质的泄漏和挥发； 缺点：离子液体粘度比较大，在光阳极薄膜中的渗透性差，并且碘离子在电解质中的扩散速率较小，影响了电池的光电性能，同时离子液体仍然具有较强的流动性，电池密封问题仍未能较好解决 咪唑类离子液体，

38 溶胶凝胶( 准固态) 电解质系统 应用于 D S S C的有机胶凝小分子一般含有酰胺键、羟基、 胺基等极性基团或长脂肪链，通过氢键，π-π键、静电引力、范德华力以及疏水性作用以实现对液态电解质的凝胶化，得到准固态的溶胶一 凝胶电解质。 在液体电解质中加入有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物，虽然能使液体电解质固化得到准固态的溶胶一 凝胶电解质、有效地防止电解质的泄漏、降低有机溶剂的蒸气压、减缓有机溶剂的挥发，但随着时间的延长，这类电池依然会存在有机溶剂的挥发损失问题

39 固态电解质是一种空穴传输材料，它与半导体氧化物构成P－n异质结，其电荷分离动力学过程为：
固态电解质系统 固态电解质是一种空穴传输材料，它与半导体氧化物构成P－n异质结，其电荷分离动力学过程为： 敏化剂受光激发后，将电子注人二氧化钛( n-型) 的导带，氧化态的染料随之将空穴注入电解质( p-型)的价带而重新回到基态，电子和空穴通过外回路完成循环。 主要有两大类：有机空穴传输材料和无机 p-型半导体材料 有机空穴传输材料主要OMeTAD、P3HT、P3OT、PDTI、PTPD等取代三苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物和聚合物.无机p-型半导体材料主要是CuI和CuSCN等 CuSCN(硫氰酸亚铜) 2,2’,7,7’-四(N,N’-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺环二芴(OMeTAD)[109]、聚3-己基噻吩(P3HT)[110]、聚三辛基噻吩(P3OT)[111]、噻吩异硫茚共聚物(PDTI)[111]、聚三苯基二胺(PTPD)[112] 、聚吡咯[113] 等取代三苯胺类的衍生物、噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物 有机空穴传输材料作为DSC的全固态电解质，虽然研究十分活跃，但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂性因素，如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触，提高空穴传输的速率，降低有机空穴传输材料自身的电阻，提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。 39

40 　固 态 空 穴 传 输 材 料 Grätzel 等人在1998 年用2 ,2’,7 ,7’-四(N ,N-二对甲氧基苯基氨基)- 9 ,9’-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴传输材料,得到了单色效率高达33 %的电池。 　Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ure ,1998 ,395 :583

41 Counter electrode Role of counter electrode:
collection of electron transferred from photo anode and catalyzation of reduction of I3- at photo cathode Main material Pt or Carbon film 铂对电极由于其电阻小和催化效果好在太阳电池中应用最为广泛，然而由于其为贵金属，成本高，人们尝试了采用其它材料替代铂作太阳电池的对电极材料。成本低廉的碳成为人们研究的一个热点，许多基于碳的对电极被开发出来

42 Conclusion For improving conversion efficiency
Increase the transmittance of TCO Increase the light harvesting of dye(LHE) Improve the electron injecting into oxide (in ) Improve the collection of injection elections in TCO (c) Reduce the recombination of e- h Durability & process concern Thermal stability of components Corrosion resistance IPCE = LHE in c LHE: light harvesting efficiency ; in: charge injection efficiency; c: charge collection efficiency

43 影响电池光电转化效率的因素 采光效率 电子的注入 收集效率 有机光敏染料的光吸收性能 有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配
电子在薄膜中的扩散性能

44 Conventional Solar Cell vs. Dye-Sensitized Solar Cell
The dye solar cell: It is a biomimetic device It is a nanoparticle device It is a majority-carrier device Positive charge transport occurs through ion transport in the electrolyte, rather than hole conduction 染料敏化纳晶TiO2多孔薄膜太阳能电池（DSSCs）与传统的光电太阳能电池相比，在于工作电极在这两种电池中具有不同的功能。传统的光电化学太阳能电池的工作电极主要由半导体电极组成，同时具有吸收光能和传输光生载流子两个功能，这样引起窄带隙半导体材料构成的工作电极易被光腐蚀，宽带隙半导体材料构成的工作电极会损失大量的可见光能。而在染料敏化太阳能电池中弥补了这样的缺点，工作电极由吸附了染料的半导体材料电极构成，半导体材料具有吸附染料、传输光生载流子和分离电荷的功能，吸附的染料承担吸收光能的作用，从而使太阳能电池的各种作用达到优化。

45 染料敏化太阳能电池与PN结电池的差别 （1）电荷分离机理的差别 在PN结电池中，电荷分离是依赖半导体空间电场作用。
在染料敏化太阳能电池中，单个粒子的尺寸很小，不足以形成空间电场，电荷分离的原因主要有两点: a)染料的最低未占有分子轨道(LUMO)能级要高于TiO2的导带边缘能级，电势差(ELUMO一ECB)提供了电子注入的热力学驱动力.这是染料敏化电池中电荷分离的主要原因； b)半导体表面与电解质界面形成电场，这个电场的成因不是由于半导体内的空间电荷，而是由于半导体表面与电解液接触形成了Helmholtz双电层,Helmholtz双电层两侧的电势差(约为0.3ev)为电荷的分离提供部分驱动力，同时也有利于减小电荷的复合率； 通常染料敏化太阳能电池中使用的染料是酸性物质在电解液中它释放了质子II+，Ti02 表面吸附质子和其它正离子，成为氧化表面区(质子将TIO:表面的末端氧转化为OH基)， 与其表面附近电解液中带负电的(I一和染料)阴离子形成Helllllloltz层

46 （2）工作电极的功能不同 在传统P-N结电池中，工作电极同时具有吸收光能和传输光生载流子两个功能，这样引起窄带隙半导体材料构成的工作电极易被光腐蚀，宽带隙半导体材料构成的工作电极会损失大量的可见光能。 DSSC中，工作电极由吸附了染料的半导体材料电极构成，半导体材料具有吸附染料、传输光生载流子和分离电荷的功能，吸附的染料承担吸收光能的作用，从而使太阳能电池的各种作用达到优化。

47 DSSC之DIY实做流程 Step 1. 用微量天枰秤数克的纳米级TiO2结晶型粉末。 放入研钵中，加入数滴稀醋酸溶液，反复研磨。
加入些许的接口活性剂，直到获得近似膏状之均匀胶体悬浮即可。 注：稀醋酸制备方式为将0.2mL 的冰醋酸缓缓加入50mL的 去离子水中。 (若无稀醋酸可用DI纯水替代)

48 Step 2. 以三用电表判别导电玻璃之导电面。 导电面阻值≒20-30Ω。 （准确值应使用四点探针法） Step 3. 把导电玻璃的导电面朝上，用一般胶带将其中三个边贴着。 用沾有乙醇的棉花棒轻轻拭去表面污垢或是油脂。

49 Step 4. 将TiO2稀态胶体，以载玻片均匀的平铺在导电玻璃的导电面上。 (胶带的用途为控制薄膜的厚度，而预留的三个边，可作为封装电池与延伸电极之用) Step 5. 涂布完成后小心的把胶带移除，避免过于干燥才撕去胶带，以免破坏薄膜。

50 Step 6. 用平板加热器将涂有TiO2薄膜之导电面朝上以150度加热烘烤10~20分钟。 （加热过程中，薄膜会因为接口活性剂被烧掉，而呈浅棕色） Step 7. 将天然果实浸泡于乙醇中，再置入磁石以搅拌器控制其缓缓搅拌。 将翠取好的染料以滤纸过滤以除去多余残渣。 （天然果实以深紫红色系较优）

51 Step 8. 将烘烤完成之TiO2电极，浸泡于萃取完成且滤净过之染料色素中。 (浸泡时间至少需数小时，TiO2薄膜会因吸附染料而改变其颜色) Step 9. 另取一片等面积的导电玻璃，将导电面用蜡烛燃烧的火焰来回移动，即可镀上一层碳膜(Carbon)。

52 Step 10. 用棉花棒拭去其中三个边的碳膜，此即本电池之对电极。 （白金电极的催化效果较佳，但其制作设备较复杂且成本高） Step 11. 把两电极镀膜面相对组装起来，延伸电极的侧边需交错开。 （本实验仅以小钢夹组装及固定两片电极，标准制程须以胶装封合，以防止电解液渗漏）

53 Step 12. 电解液的制备是以0.5M的碘化钾(KI)和0.05M的碘(I2)，用乙二醇调制。 （KI及I的活性很强，调制时须特别小心及避免沾手误食） Step 13. 以微量滴管沿两电极间之缝隙，加入少许之电解液，电解液会因毛细作用而扩散至电极间。

54 电将两电极接至三用电表，负端接TiO2工作电极，正端接镀有碳膜之对电极。
Step 14. 电将两电极接至三用电表，负端接TiO2工作电极，正端接镀有碳膜之对电极。 将涂有TiO2薄膜之电极面朝上，置于模拟灯源或阳光下测试即可。 以上實做流程均於戴明鳳教授指導之實驗室拍攝

55 DSSC实验室样品 TCPP Black rice N3 η~ 4%

56 染料敏化太阳能电池发展面临的主要问题 染料问题（现在公认使用效果较好的N3 制备过程较复杂,因而价格也比 较昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点） 纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？） 电解质及基体材料（为达到商业化的目标 溶液电解质要逐步用固体电解质取代，以提高稳定性和使用寿命） 电池的串并联问题……

57 染料敏化太阳能电池的发展方向 染料敏化太阳电池的研究主要集中在几个方面： 1.染料分子的光电化学反应的机制
2.研究和改善染料分子结构，提高电荷分离效率，使染料敏化作用向长波方向延伸 3.染料敏化太阳电池的机制 4.二氧化钛光电极结构改善 57

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64 Dye-Sensitized Solar Cell
Electron current density For the dye solar cell: No band bending, solar electric effect due to an electron conc. gradient by light absorption---Diffusion No electric field, separation of electrons and holes occurring at dye/TiO2 interface : the gradient of the conduction band edge : the electron concentration gradient : the electron mobility : the electron charge : the diffusion coefficient Low photocurrent could be the result of Inefficient light harvesting by the dye Inefficient charge injection into TiO2 Inefficient collection of injection electron 在稳定条件下，电子运动的驱动力包括两个部分，一部分是由电场部分造成的，另一部分是由于吸收光、电子捕获复合等因素造成的电子密度不均匀性造成的kT/e)(1/n(x))(dn(x)/dx)」。

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