有机化学 第十一章 醛、酮.

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1 有机化学 第十一章 醛、酮

2 醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基(图. 11. 1),总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,图11
羰基是醛、酮的官能团。 图11.3 图 图11.2

3 11.1 醛和酮的结构、分类和命名 结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 (a) sp2杂化的碳 (b)羰基的结构

4 sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。
丙酮的C-C-O键角为121.5 ° 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。

5 ♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮
分类  ♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮  ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮  ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮  ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮

6 命名   1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 乙醛            丙烯醛          α-氯丙醛

7 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如：
甲基乙基酮       甲基乙烯基酮    甲基-α-氯乙基酮

8 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。
2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。 2-甲基丙醛            丁酮             甲基-3-戊酮

9 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
3-甲基-4-己烯-2-酮 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 4-甲基环己酮     甲基环己基甲醛

10 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：
苯甲醛       苯基-1-丙酮 酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生 物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可 省略： 二苯酮            甲基乙基酮

11 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
11.2 醛酮的物理性质 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间 产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如： CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 分子量 58 60 沸 点 -0.5 48.8 56.1 97.2

12 溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。 表 11.1 一些醛和酮的物理性质

13 光谱性质 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收
IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。

14 例如：丙酮的IR谱

15 苯甲醛的IR谱

16 1HNMR ： 苯甲醛的1HNMR谱 羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场。醛基
(RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm附近，而醛、 酮分子中的α-氢 的化学位移在2- 2.7 ppm之间。 苯甲醛的1HNMR谱

17 11.3 化学性质 羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，在它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此，醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α氢原子变为质子的趋势。 此外, 因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。

18 1. 羰基上的亲核加成 (1) 加HCN ♪ 反应可逆 ♪ 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)

19 机理： ♪ 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ♪ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。

20 ♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻 ♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响 综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：

21 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
(2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色 沉淀(-羟基磺酸钠)：

22 试剂的亲核中心是硫原子。 所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。 这个反应也用来制备氰醇：
这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN，比较安全。 反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与HCN相 同)。

23 (3)与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛： 半缩醛可看成是α-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出来：

24 半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛：
生成缩醛的反应是SN1历程： 为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。

25 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。
(b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：

26 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：

27 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：

28 甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。
(4)与水的加成 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。 K = 2 × 103 甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。

29 三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体： 白色固体，m.p.57C 茚三酮的水合物也是稳定的： 白色，m.p.125C (分解)

30 90％ (5)加金属有机化合物 醛酮可以和具有极性的碳-金属键的化合物如 RMgX, RLi,
RCCNa等发生加成反应。甲醛与RM (M = Li, MgX, Na)加成， 总是生成一级醇，其他的醛则得到二级醇，而酮与格氏试剂 反应则生成三级醇。通式: 例子： 1. 90％

31 2. 注意：利用RM (M = Li, MgX, Na)进行合成时，在试剂或 羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、 N－H等基团)，否则格氏试剂被它们破坏。 Reformatsky反应 -卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，水解后得到-羟基酸酯。

32 例： ♪ 这个反应不能用Mg或Li代替Zn, 因为形成的格氏试剂会立即会与本身的酯基反应。 ♪ 用溴代物较多，因为活性适当。

33 虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。
亲核加成中的立体选择性（Cram规则） 虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。 如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。

34 将羰基与其-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。
主要进攻方向 这个规则(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。

35 (6) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲
(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂 和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。 机理：

36 反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。
从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。 所得产物分别叫： 肟 腙 苯腙 缩氨基脲

37 醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘s base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。
西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。 醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。

38 甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。

39 Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：

40 特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。 Backmann重排的一个应用实例：

41 Wittig反应 Ph3P=CHR的制备 Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：

42 机理： Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。

43 共轭不饱和醛酮的加成

44 在碱性条件下加成反应的机理 H+ 互变异构 H

45 在酸性条件下加成反应的机理 Z- H 互变异构

46 ,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛 酮的加成为1，4-共轭加成。 3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以 1,4 加成为主。 5 酮与金属有机物加成时，使用RLi, 主要得C=O的1,2-加成产物， 使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX, 如有亚铜盐如 CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发 生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小 的地方易发生反应。

47 2. 涉及羰基α-氢的反应 羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，连结在α-碳上的氢原子 叫α-氢。我们知道，断裂普通的C-H键是困难的，可是醛、 酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。这是由于醛、 酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过 共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般 碳负离子更加稳定。从下面的pKa值可以判断醛、酮的α-氢 的相对酸性强度： 化合物 CH2CH=CH 乙炔 丙酮 pKa ～ 由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它 是一个良好的亲核试剂。

48 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。
(1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应) (a)一般的醇醛缩合及机理 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。 形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：

49 乙醛在稀碱催化下的反应历程：

50 醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。机理：
由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。

51 (b) 酮的缩合反应 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。 例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。

52 (c) 分子内缩合 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如： 如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。

53 (d) 交叉的醇醛缩合 如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如： 不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应

54 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸：
(e) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸：

55 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。
(ii) Knoevenagel反应 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。

56 (iii) Darzens反应 α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化 合物： 机理：

57 (iv) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下， 发生双分子缩合，生成α-羟基酮。

58 机理： 能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。 但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。

59 (2) α-卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。 反应机理：

60 重复上述过程便可得到二氯、三氯代醛(酮)。
由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢原子比未取代的醛(酮)的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH夺取而被氯代。所得的α-三氯代醛(酮) 羰基容易被OH进攻从而导致使C－C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。反应历程： Br2 和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。

61 此外，具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。
R = H, 烷基, 芳基 注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。

62 2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分
解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先 反应：

63 醛、酮在酸催化下也可进行α-卤代反应,例如：
机理：

64 酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与醛、酮和酸的浓度有关，v = k[酮][H+]。这说明在卤素参与反应前，有一个决定反应速度的慢步骤。
实验证明，在α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一卤化物的阶段。

65 3、醛酮的氧化和还原 (1) 氧化 (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (ii) 许多醛能发生自动氧化。
KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) (ii) 许多醛能发生自动氧化。 O2 RCHO RCHO RCOOOH 2RCOOH (iii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛， 不氧化酮)。 (iv) 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮）。

66 Baeyer-Villiger 反应 酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得
两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产 物： Baeyer-Villiger 反应 CH3COOC2H5 + CH3COOOH + CH3COOH 40oC 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。

67 反应机理 R3C- > R2CH- , > > >RCH2- > CH3- H+ R’重排 O-O键断裂
-R”COO- , -H+ R’重排的优先次序(不同的教科书列出的次序不完全相同)： R3C- > R2CH- , > > >RCH2- > CH3-

68 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。
(2) 还原 一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基 (A) 还原成亚甲基 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。 催化氢化 对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR´ 双键共轭时: 先C=C，再C=O

69 用LiAlH4 还原 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 ∆ 4 H2O
无水乙醚 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 ∆ 4 H2O (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。 LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。

70 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。
CH3OH H2O 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。

71 (i) 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发 生反应。 (ii) 反应可逆
Meerwein-Poundorf还原 —— Oppenauer氧化的逆反应 Al(OCHMe2)3 + (CH3)2CHOH + (CH3)2C=O 苯或甲苯 还原剂 氧化剂 (i) 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发 生反应。 (ii) 反应可逆

72 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 RCHO RCH2OH 1. M，苯 M 2. H2O HA
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 1. M，苯 2. H2O M HA RCHO RCH2OH 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。

73 实 例 1 2C6H5CHO 2 3 43-50% TiCl4 - Zn H2O THF Mg-Hg , 苯 H2O Mg 苯 二聚
实 例 TiCl4 - Zn H2O C6H5CHO THF Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50%

74 (B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原

75 (ii) Wolff-Kishner还原 (黄鸣龙改进)
*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。

76 (3) Cannizzaro反应 (歧化反应)
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH + ~50oC H+

77 甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂
NaOH + CH2O + HCOONa 分子内也能发生Cannizzaro反应 1 NaOH -H2O 2 H+ 内酯 羟基酸

78 机理 (以苯甲醛为例)：

79 4.醛酮的制备方法 (1)炔烃水合或胞二卤代物水解
乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。非末端炔水合得两个酮的混合物(三键上两个取代基不同时)。 胞二卤代物水解得醛或酮：

80 (2) 由烯烃制备 (a)烯烃氧化 i) 烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮 ii) 氢甲醛化 例如：

81 要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛 的氧化：
(3) 由芳烃氧化 要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛 的氧化： 在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即得芳醛。

82 (4) 由醇氧化或脱氢(见醇酚醚章) (5) Friedal-Crafts酰基化(见芳香烃章) (6) Gattermann-Koch反应(见芳香烃章) (7) Reimer-Tiemann反应(见醇酚醚章) (8) Rosenmund还原 (9) 酰氯与烷基铜锂作用

83 Thanks for Your Attention
The End of Chapter 11 Thanks for Your Attention