第五章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度

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1 第五章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度
第五章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值

2 第二节 测量误差 一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法

3 一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因

4 （一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生 1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： （1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比值误差

5 （二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）

6 二、误差的表示方法 （一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系

7 (一)准确度与误差 1．准确度：指测量结果与真值的接近程度 2．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ 注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小

8 （二）精密度与偏差 1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

9 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
续前 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 （5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数） μ已知 μ未知

10 （三）准确度与精密度的关系 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性
1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性

11 练习 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解：

12 第三节 有效数字及其运算规则 一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则

13 一、有效数字：实际可以测得的数字 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位
第四位欠准（估计读数）±1% 2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 → 3.6× 两位 → 3.60× 三位 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→ [L] 均为四位

14 4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次
续前 4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位

15 二、有效数字的修约规则 数字的修约规则： “四舍六入五留双” 若有效数字后面的数字等于或小于4 时，应舍弃； 若大于或等于6时，则应进位；
若有效数字后面的数字等于或小于4 时，应舍弃； 若大于或等于6时，则应进位； 若等于5时，5的前一位是奇数则进位，而5的前一位是偶数则舍去。

16 例如，将下列测量值修约为二位有效数字： 修约为 修约为0.30 修约为 修约为0.26 2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 一次修约至两位有效数字 6.6 2.4 3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.135→ 修约至0.14，可信度↑

17 三、有效数字的运算法则 1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
例： = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字 2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 例： × × = ？ 0.328 δ ± ± ± RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%

18 四 实验数据的统计处理 1、平均值的置信区间 在系统误差已经消除的情况下，假如对一试样作无限次测定，得平均值μ（可看作真值）和标准偏差σ。因随机误差符合正态分布，如果在同样条件下，对该试样再作一次测定，则测定结果落在μ±σ区间内的概率为68.3 %， μ±2σ区间内的概率为95.5 %， μ±３σ 区间内的概率为99.7 %。 此概率称置信度或置信水平。

19 横坐标： 纵坐标：表示某个误差出现的频率。 出现的区间 出现的区间 出现的区间 u=±1 x= ±1σ  = x ±1σ 68.3%
→ 随机误差 测量值 真值 概率 出现的区间 出现的区间 出现的区间 u=± x= ±1σ  = x ±1σ % u=± x=  ±2σ  = x ±2σ % u=± x=  ±3 σ  = x ±3σ %

20 横坐标：以标准偏差为单位的偏差。

21 英国化学家高塞特（Gosset）用统计方法处理少量数据时，推导出真值与平均值之间有如下关系
n：有限次测定 --说明平均值的可靠性 t—为选定的某一置信度(置信水平)下的概率系数。 可根据测定次数从置信度表中查得。 s—有限次测定的标准偏差 平均值的置信区间取决于测定的精密度，测定的次数和置信水平（置信度）。

22 置信度：某一误差范围内的测量值出现的概率。（P)
例： = x±1.64 P=90﹪ 置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总体平均值（真值）在内的可靠性范围。 n次测定：P=95% (28.05±0.13)% 27.92%～28.18%

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24 例1 测定SiO2的百分含量，得到下列数据： 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。 求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 解： 查表，P=90% ，n=6时，t=2.015

25 同理，对于P=95% 计算说明：若平均值的置信区间取28.56±0.05，那么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为：28.56±0.07

26 2. 可疑值的取舍 步骤 ①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 ② 则将可疑值舍去，否则保留。
例：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个数据是否应保留? 解： 异常值与平均值的差的绝对值为： 故1.40这一数据应舍去

27 Q检验法 步骤: ①、数据从小至大排列x1，x2 ，... ，xn ②、求极差xn－x1 ③、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差:
xn －xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端 ④、计算： ⑤、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q值表 ⑥、将Q计与Q表相比：Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）

28 查Q值表

29 3、分析结果的数据处理与报告 在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。

30 例如用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度，获得如下结果，根据统计方法做如下处理。
⑴根据实验记录，将6次实验测定所得浓度（mol/L），按大小排列如下：

31 查相关的Q值表

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33 查相关表 P=95% n=6,t=2.57 =0.1024±0.0003