The General Principle of

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1 The General Principle of
1 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 The General Principle of Chemical Reaction 第二章 化学反应的一般原理

2 2.1 基本概念 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向与限度 2.4 化学平衡 2.5 化学反应速率 2.6 化学反应一般原理的应用 2
2018/12/6 2.1 基本概念 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向与限度 2.4 化学平衡 2.5 化学反应速率 2.6 化学反应一般原理的应用 第二章 化学反应的一般原理

3 本章要求 1. 理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念。 2. 掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。
3 2018/12/6 本章要求 1. 理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念。 2. 掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。 3. 掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用。 4. 掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K 的关系及有关计算。 5. 理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用。 第二章 化学反应的一般原理

4 化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。
4 2018/12/6 化学反应一般原理 化学热力学 化学动力学 化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。 化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。 第二章 化学反应的一般原理

5 2.1 基本概念 2.1.1 化学反应进度 1.化学计量数 B 【读音[nju:]】
5 2018/12/6 化学反应进度 1.化学计量数 B 【读音[nju:]】 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物的化学式，称物质B； B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定： 反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。 ：对各物种B加和。 如反应 N2 + 3H2 == 2NH 即为 =  N2  3H2 + 2NH3 化学计量数 B分别为  (N2)= 1，  (H2) = 3 ，  (NH3) = +2 0 = 第二章 化学反应的一般原理

6 2.化学反应进度 化学反应进度 [ksai]是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol。 nB：物质B的物质的量；
6 2018/12/6 2.化学反应进度 定义： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物质B的物质的量； B：物质B的化学计量数； 积分式：  = B1nB 即 nB = B 也即当物质B从反应起始的n0(0 = 0)  nB()时，反应进度 化学反应进度 [ksai]是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol。 第二章 化学反应的一般原理

7 注意： 由于反应进度 与计量系数B有关，而计量系数B与具体反应计 量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；
对给定计量方程式，B为定值，随反应进行，求得nB 即可求得 ； 当 =1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应 N2 + 3H2 == 2NH3 若 =1mol，意指1 mol N2与3 mol H2反应生成了2 mol NH3 。 对任一化学反应 aA + bB = gG + dD 有 即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的 不变。 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 7

8 练习： 反应：1/2N2 + 3/2H2 = NH3，当 ξ=0.5mol时，下面叙述正确的是 （ ） 消耗钓1/2mol N2
8 练习： 反应：1/2N2 + 3/2H2 = NH3，当 ξ=0.5mol时，下面叙述正确的是 （ ） 消耗钓1/2mol N2 消耗掉3/2mol H2 生成1/4mol NH3 消耗掉N2 ， H2共1mol D

9 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
9 2018/12/6 例2-1 用c(Cr2O72) = molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00 mL c(Fe2+) = molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为: 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至终点共消耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度。 解： n(Fe2+) = 0  c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 molL125.00103L = 3.000103 mol  =  (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103) mol = 5.000104 mol 或 n(Cr2O72) = 0  c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0  molL125.00103L= 5.000104mol  = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.000104)mol= 5.000104mol 显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。 第二章 化学反应的一般原理

10 2.1.2 系统和环境 物质 体系 环境 能量 系统： 人们所研究的对象；
10 2018/12/6 2.1.2 系统和环境 系统： 人们所研究的对象； 环境： 系统以外与系统密切相关的其他物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。 体系 环境 物质 能量 体系 敞开体系 封闭体系 孤立体系 第二章 化学反应的一般原理

11 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换 隔离系统：与环境无物质、能量交换。

12 2.1.3 状态和状态函数 状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、、V等)所确定下 来的系统的存在形式；
12 2018/12/6 状态和状态函数 状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、、V等)所确定下 来的系统的存在形式； 状态函数：确定系统状态的宏观物 理量； 理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统 始态与终态，而与变化的具体途径无。 如： △n = n2n1； △p = p2p1 △ T = T2T △V = V2V1 等等 体系的状态一确定，各状态函数均有确 定值。 体系的性质：决定体系状态的物理量。体系的状态是这些物理量的综合表现 第二章 化学反应的一般原理

13 2.1.4 过程与途径 过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程； 途径：完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径。
13 2018/12/6 过程与途径 过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程； 途径：完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径。 三种常见的过程： 等压过程 等容过程 T始= T终 等温过程 第二章 化学反应的一般原理

14 (2)体系状态发生变化时，各状态函数的改变量，只与始态和终态有关，与变化的途径无关
14 状态和状态函数 △T1=350K-300K=50K 理想气体T=300K 理想气体T=350K 理想气体T=280K 状态函数的特点 (1)体系的状态一确定，各状态函数均有确 　定值 △T2=( )K+( )K=50K (2)体系状态发生变化时，各状态函数的改变量，只与始态和终态有关，与变化的途径无关 (3)描述体系所处状态的各状态函数之间是 有联系的

15 2.1.5 热和功 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。
15 2018/12/6 热和功 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q表示； 功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示； 热力学中对Q 和W的符号规定如下： Q： 系统向环境吸热，Q取正值(Q > 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q < 0，系统能量下降)； W：环境对系统做功，W取正值(W > 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W < 0，系统能量降低)。 第二章 化学反应的一般原理

16 注意： Q 和W均不是状态函数，它们与状态变化的具体途 径有关。因而不能说系统含多少热或功。
16 2018/12/6 注意： Q 和W均不是状态函数，它们与状态变化的具体途 径有关。因而不能说系统含多少热或功。 如等温过程： Q = 0 功 体积功(pV)：系统因体积变化与环境产生的功 W = pV 非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他 功， 也叫有用功。 W总 = pV + Wf 第二章 化学反应的一般原理

17 17 2018/12/6 热力学能与热力学第一定律 1. 热力学能(U) 以前称内能，它是系统内部各种形式能量(如分子平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等)的总和，用符号U 表示，单位J或kJ 。 U是状态函数： U = U2U1 目前系统在一定状态下U的绝对值还无法确定。但人们感兴趣的是系统在状态变化过程中热力学能的变化(U)。 U > 0，系统能量升高； U < 0，系统能量下降。 第二章 化学反应的一般原理

18 2.热力学第一定律 能量守恒与转化定律 若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。
18 2018/12/6 2.热力学第一定律 能量守恒与转化定律 在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。 若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。 数学表达式为 U = Q + W 或 U – (Q +W) = 0 第二章 化学反应的一般原理

19 练习 （ D ) 下列说法中正确的是： 热的物体比冷的物体含有更多的热量 甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。
19 练习 下列说法中正确的是： 热的物体比冷的物体含有更多的热量 甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。 物体的温度越高，所含热量越多。 热是一中传递的能量。 （ D )

20 20 2018/12/6 复习 pV = nRT R = Jmol1K1 = Pam3mol1K1 1Pam3 = 1 J 压力(压强): p = F/A 1 Pa = 1 Nm2 体积功： W = pV 1 J = 1 Pam3 第二章 化学反应的一般原理

21 例2-2 某系统从环境吸收250 kJ的热，体积膨胀，反 抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学 能变和环境的热力学能变。
21 2018/12/6 例2-2 某系统从环境吸收250 kJ的热，体积膨胀，反 抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学 能变和环境的热力学能变。 解：由热力学第一定律 U(系统) = Q + W = 250 kJ + (200 kJ) = 50 kJ U(环境) = Q + W = (250 kJ) kJ = 50 kJ U(系统)+ U(环境) = 0 过程结束后系统净增了50 kJ的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。 第二章 化学反应的一般原理

22 练习 （ B ) 下列过程中，哪个的热力学能最大： 体系放出了60kJ热，对环境做了40kJ功
22 练习 下列过程中，哪个的热力学能最大： 体系放出了60kJ热，对环境做了40kJ功 体系吸收了60kJ热，环境对体系做了40kJ功 体系吸收了40kJ热，对环境做了60kJ功 体系放出了40kJ热，环境对体系做了40kJ功 （ B )

23 练习 （×） （ √ ） 判断下列说法是否正确 同一体系中同一状态可能有多个热力学能数值。 2.同一体系的不同状态可能具有相同的热力学能值。
23 练习 判断下列说法是否正确 同一体系中同一状态可能有多个热力学能数值。 2.同一体系的不同状态可能具有相同的热力学能值。 （×） （ √ ）

24 24 2018/12/6 2.2 热化学 热化学就是研究化学反应热效应及其变化规律的科学。 化学反应热效应 在研究化学反应时，通常把反应物作为始态，把生成物作为终态。在系统只做体积功不做非体积功时，始终态间热力学能的变化(简称热力学能变U = Q + W ) 以热和功的形式表现出来，而以Q的形式表现出来的那部分就是化学反应热效应。 按不同的反应途径， Q有不同的形式： Q QV：恒容反应热 Qp：恒压反应热 第二章 化学反应的一般原理

25 QV = C(H2O)m(H2O)T+CsT
25 2018/12/6 恒容反应热： 弹式热量计 QV = C(H2O)m(H2O)T+CsT 搅拌器 温度计 电线 绝热外容器 钢容器 水 钢弹 引燃铁丝 试样皿 等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。 第二章 化学反应的一般原理

26 恒容：V = 0 ，体积功 W = pV = 0 ； 不做非体积功：Wf = 0
26 2018/12/6 恒容：V = 0 ，体积功 W = pV = 0 ； 不做非体积功：Wf = 0 因而 U = QV + W = QV = U2  U1 即 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学能。 第二章 化学反应的一般原理

27 2. 恒压反应热Qp与焓变H Qp： 在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过 程中的化学反应热效应。
27 2018/12/6 2. 恒压反应热Qp与焓变H Qp： 在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过 程中的化学反应热效应。 注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应不 特别注明均为恒压反应热Qp。 由热力学第一定律得：U = Qp  pV Qp = U + pV = (U2  U1) + p (V2  V1) = (U2 + p2V2)  (U1 + p1V1) (恒压：p = p1 = p2) 定义 ： H = U + pV 所以 Qp = H2 H1 = H (焓变) 第二章 化学反应的一般原理

28 注意：反应过程若非恒温恒压，H  Qp。
28 2018/12/6 热力学中将 H 称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的组合 H 也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。 H 的物理意义： 在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp> 0)全部用于增加系统的焓H(H > 0)；反之系统放出的热量(Qp< 0)全部用于降低系统的焓H(H < 0) ； 因此在恒温恒压只做体积功时： H > 系统吸热 H < 系统放热 注意：反应过程若非恒温恒压，H  Qp。 第二章 化学反应的一般原理

29 U和H 的关系 在恒压不做非体积功时，由 U = Qp  pV 和 Qp = H 得 U = H  pV
29 2018/12/6 U和H 的关系 在恒压不做非体积功时，由 U = Qp  pV 和 Qp = H 得 U = H  pV 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小， 可忽略不计，故 H  U 。 对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体， H = U +n(g)RT 其中 n(g) =   即 n(g) = 生成物气体的物质的量  反应物气体的物质的量 第二章 化学反应的一般原理

30 C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)
30 2018/12/6 例2-3 已知乙醇的燃烧反应为 C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) 在 K和100 kPa下，1 mol乙醇完全燃烧放出1367 kJ的热量，求该反应的H 和 U。 解： 燃烧1 mol乙醇该反应的反应进度为  = B1nB = (01)mol/(1) = 1mol 反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H  n(g)RT = (1367)kJ(23)8.314103kJK1 K = 1364 kJ 可见即使在有气体参与的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。 第二章 化学反应的一般原理

31 2.2.2 盖斯定律 在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下， 即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体 途径无关。
31 2018/12/6 盖斯定律 在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下， 任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步 完成的，其化学反应的热效应总是相同的。 即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体 途径无关。 若恒温恒压： Qp = H = H2  H1 若恒温恒容： QV = U = U2  U1 讨论恒压反应： G A + B 始态 E + F 终态 C + D H + I H1 H2 H3 H4 H5 H6 根据盖斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6 第二章 化学反应的一般原理

32 如同一反应条件下的下列三个反应 C(s) + O2 CO2(g) H1 C(s) + 1/2O2 CO(g) H2
32 2018/12/6 如同一反应条件下的下列三个反应 C(s) + O2 CO2(g) H1 C(s) + 1/2O2 CO(g) H2 CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3 可设计为： C(s)＋O2(g) 始态 CO2(g) 终态 CO(g)＋1/2O2(g) H1 I H2 II II H3 根据盖斯定律： H2 = H1  H3 第二章 化学反应的一般原理

33 在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态(即物态、温度、压力等)也要相同，否则不能相消。
33 2018/12/6 也可利用反应方程式： (1) C(s) + O2(g)  CO2(g) H1 ) (3) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) H3 (2 ) C(s) +1/2O2(g)  CO(g) H2 = H1  H3 必须注意： 在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态(即物态、温度、压力等)也要相同，否则不能相消。 第二章 化学反应的一般原理

34 反应焓变的计算 34 2018/12/6 1. 物质的标准态 标准状态： 在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态； 当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。 具体物质相应的标准态如下： 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为 p时的状态； 纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体(或纯固体)； 溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为c的溶液(c=1mol·L1)。 注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。 第二章 化学反应的一般原理

35 标准(状)态 物质 标准态 气体 标准压力(pΘ=100kPa)下纯气体 液体 固体 标准压力(pΘ=100kPa)下 纯液体、纯固体
35 标准(状)态 物质 标准态 气体 标准压力(pΘ=100kPa)下纯气体 液体 固体 标准压力(pΘ=100kPa)下 纯液体、纯固体 溶液中的溶质 标准压力(pΘ)下质量摩尔浓度为 1mol·kg-1(近似为1mol·L-1)

36 rHm 2. 摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm
36 2018/12/6 2. 摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm 摩尔反应焓变rHm：化学反应进度为单位反应进度(=1mol)时的反应焓变，用“rHm”表示，单位kJ·mol1。 rHm reaction 反应进度=1mol 反应进度为1mol时的反应焓变 注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。 标准摩尔反应焓变rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，T为反应的热力学温度。 第二章 化学反应的一般原理

37 3. 热化学反应方程式 热化学反应方程式 表明化学反应与反应热关系的化学反应 方程式。
37 2018/12/6 3. 热化学反应方程式 热化学反应方程式 表明化学反应与反应热关系的化学反应 方程式。 如 H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) rHm＝ kJ·mol1 注意： 同一反应，不同的化学计量方程式， rHm的数值不同； 如 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) rHm＝ kJ·mol1 应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型； 如 C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等 还应注明反应温度(T)及压力(p)； T= K 、p=100 kPa 可省略。 第二章 化学反应的一般原理

38 38 2018/12/6 4. 标准摩尔生成焓fHm 定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度T时的标准摩尔生成焓，用fHm(B,,T)表示，单位为kJmol1。 参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。 如：C(石墨) + 2O2(g) == CO2(g) rHm=  kJ mol1 则CO2(g) 的fHm =  kJ mol1 又如： H2(g,298.15K, p) + 1/2O2(g,298.15K, p)  H2O(l,298.15K, p) fHm(H2O,l) =  kJmol1 有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。 第二章 化学反应的一般原理

39 讨 论 从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B) = 0， 则不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B)  0；
讨 论 39 2018/12/6 从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓fHm(B) = 0， 则不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B)  0； 如： fHm(石墨) = 0 kJmol1 ，fHm(金刚石)= kJmol 常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。 使用fHm(B)应注意B的各种聚集状态； 如：fHm(H2O,g)= 241.8 kJmol1 而 fHm(H2O,l)=  kJmol1 第二章 化学反应的一般原理

40 讨 论 水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；
讨 论 40 2018/12/6 水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变； 规定：298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。 即 1/2H2(g) + aq  H+(aq) + e fHm(H+,,aq,298,15K) = 0 kJmol1 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。 正、逆反应的焓变： rHm(正)= rHm(逆) 第二章 化学反应的一般原理

41 例2-4 指出下列物质中哪些物质的fHm0。
41 2018/12/6 例2-4 指出下列物质中哪些物质的fHm0。 (a)Fe(s)；(b) O(g)；(c) C(石墨)；(d) Ne(l) ；(e) Cl2(g)。 解：(b)和(d)。 例2-5 下列反应中哪个反应的 rHm代表AgCl(s)的fHm 。 (a) Ag+(aq) + Cl－(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s) 解：(b)。 第二章 化学反应的一般原理

42 42 2018/12/6 5.标准摩尔燃烧焓cHm 定 义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓， 用符号cHm表示，单位为kJmol1。 在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数B= 1。 规定： 完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C元素变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。 第二章 化学反应的一般原理

43 5.标准摩尔燃烧焓cHm 如： CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) rHm =cHm
43 2018/12/6 5.标准摩尔燃烧焓cHm 如： CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) rHm =cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。 对燃料：是判断其热值的重要指标之一； 对食品：是判断其营养价值的指标之一。 第二章 化学反应的一般原理

44 6. 标准摩尔反应焓变的计算 注意B的正负号 rHm CO2(g)+2H2O(l) CH4(g)+2O2(g) I 终态 始态
44 2018/12/6 6. 标准摩尔反应焓变的计算 CH4(g)+2O2(g) 始态 C(石墨)+2H2(g)+2O2(g) rHm I rHm1 II rHm II CO2(g)+2H2O(l) 终态 据盖斯定律：rHm (I) = rHm1(II) + rHm2(II) rHm(I) = fHm(CH4,g) + fHm(CO2,g) + 2fHm(H2O,l) 推广得： rHm = B fHm(生成物) + BfHm(反应物) 对任一反应 = 有 rHm = fHm(B) 注意B的正负号 第二章 化学反应的一般原理

45 例2-6 已知298.15K、100kPa下的反应 ` C2H5OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(g)
求该反应的rHm 。计算92.00g C2H5OH(l) 与足量O2(g) 在上述条件下反应的焓变。 45 2018/12/6 解： r Hm =  BfHm(B) r Hm = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,g)  3fHm(O2,g)  fHm(C2H5OH,l) = [2(393.5) + 3(241.8)  30  (277.7)] kJmol1 =  kJmol1 n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07] mol=1.997 mol 反应焓变rH =  rHm = mol  ( kJmol1) = 2466 kJ 第二章 化学反应的一般原理

46 例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560 kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。
46 2018/12/6 例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560 kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。 解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g) == 2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560 kJmol1 rHm = cHm(C2H6 ,g) = BfHm(B) = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,l)  fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,l)  cHm(C2H6 ,g) = [2  (393.5) + 3  (285.8)  (1560 )] kJmol1 = 84 kJmol1 第二章 化学反应的一般原理

47 复习回顾 1. 一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，在恒定条件下其热效应都相同。（ ） 对
1. 一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，在恒定条件下其热效应都相同。（ ） 对 2. Q和W不是状态函数，∆H和∆U是状态函数。 错 3. 有机化合物的标准摩尔燃烧焓的定义中，N元素完全燃烧后为N2(g)，S元素完全燃烧后为SO2，H元素完成燃烧后为H2O(g). 错

48 复习回顾 1. CO2（g）的生成焓等于（ ） B A. 金刚石的燃烧热 B. 石墨的燃烧热
C. CO（g）的燃烧热 D. CaCO3的燃烧热 B 2. 石墨的燃烧热为 kJ·mol-1，金刚石的燃烧热为 kJ·mol-1，则石墨转变为金刚石的相变热是（ ） A –789.5 kJ·mol B kJ·mol-1 C –2.1 kJ·mol D kJ·mol-1 C

49 B D 反应ａＡ＋ｂＢ＝ｄＤ＋ｅＥ的热效应单位“kJ·mol-1”中的“mol-1”是指 ( ) 反应物A为1mol
反应物A, B均为1mol A、B、C及D均为1mol 反应进度为1mol B 2 mol H2(g )与1 mol O2(g)反应生成2 mol H2O(g)，则反应进度为 （ ） 1mol B. 2mol C. 0.5mol D. 无法判断 D

50 下列反应中，热量变化符合标准生成热定义的是（ ）
A. 2S（s）(单斜) + 3O2（g）= 2SO3（g） B. C（金刚石）+O2（g）= CO2（g） C. 1/2H2（g）+1/2I2（g）= HI（g） D. Na（s）+1/2Cl2（g）= NaCl（s）

51 已知：FeO（s）+C（s）=Fe（s）+CO（g）ΔrHθ >0, 下列说法正确的是( )
A. 低温自发, 高温不自发 B. 高温自发, 低温不自发 C. 任何温度均自发 D. 任何温度均不自发

52 2.3 化学反应的方向与限度

53

54 自发过程 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。
2.3.1 化学反应的自发过程 自发过程 例如: 水总是自动地从高处向低处流， 　　 铁在潮湿的空气中易生锈。 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程，称为自发过程。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。 54

55 自发反应特征： 不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；
自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应均可能进行，但非自发反应必须借助外力； 在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；

56 化学反应的焓变 问题： 哪些反应自发?哪些反应非自发？ 早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如
56 2018/12/6 化学反应的焓变 问题： 哪些反应自发?哪些反应非自发？ 早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如 HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s) rHm= 176.0 kJmol1 3Fe (s) + 2O2(g)  Fe3O4(s) rHm =  kJmol 等。 放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的趋势 因而人们用 H > 0 (吸热，非自发) H < 0 (放热，自发)来判断反应的自发性。 第二章 化学反应的一般原理

57 57 2018/12/6 。 进一步地深入研究，人们发现许多吸热反应也能自发进行，如 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) rHm = kJmol1 N2O5(s)  2NO2(g) + 1/2O2(g) rHm = kJmol1 又如许多盐类溶于水中均为自发的吸热反应(如KNO3)。显然这些H > 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。 结论：把焓变作为反应自发性的判据是 不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。 第二章 化学反应的一般原理

58 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 例如 1.NH4Cl(s) → NH+4 (aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1 NH4Cl晶体中NH4+　和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4 + (aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。 58

59 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 再如 2. Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) rHm=31.05 kJ·mol-1
12 rHm=31.05 kJ·mol-1 再如 　 反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。　　 59

60 2.3.2 熵 1. 熵的概念 混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度
熵 60 2018/12/6 1. 熵的概念 混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理：系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。 如下列自发的吸热反应： H2O(s)  H2O(l)  H2O(g)   CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)   (NH4)2Cr2O7  Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)    第二章 化学反应的一般原理

61 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 2) 熵与熵变
61 2018/12/6 2) 熵与熵变 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度， 量符号为S，单位为Jmol1K1。 S = k ln  S 与焓H一样，S也是状态函数，S = S2  S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值。 第二章 化学反应的一般原理

62 影响物质熵的因素主要有： 聚集状态 温度和压力 物质的分子结构 物质的分子量

63 熵是状态函数，温度升高, 体系或物质的熵值增大。
63 2018/12/6 3) 热力学第三定律 在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。 熵是状态函数，温度升高, 体系或物质的熵值增大。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T)，并测量此过程的熵 变量(ΔS)，则该纯物质在T K时的熵(ST) ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST 第二章 化学反应的一般原理

64 0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。 4) 摩尔规定熵Sm(B,T)
64 2018/12/6 3) 热力学第三定律 在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 0K时，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。 4) 摩尔规定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )－S*m(B,0K) = Sm(B,T) 5) 标准摩尔熵Sm(B,T) 标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。 一些物质在 K的标准摩尔熵值见附录III。 第二章 化学反应的一般原理

65 注意 1. 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0； 2. 物质的熵值随T，Sm ；
65 2018/12/6 1. 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0； 2. 物质的熵值随T，Sm ； 3. 同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s < l < g； 4. 相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M相近时，熵值也相近； 5. 对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基准求得的相对值；一些水合离子在 K的标准摩尔熵也列在附录III。 第二章 化学反应的一般原理

66 在相同温度和外压下按熵值递增顺序排列的是（ ）
A. O2（g），H2O（l），H2O（g），H2O2（l） B. F2（g）,Cl2（g）,Br2（l）,I2（s） C. C（金刚石）,Na（s）,NaCl（s）,CaCl2（s） D. CH4（g）,C2H5OH（l）,CH3OH（l）,CH3OH（g）

67 2. 标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：  r Sm = BSm(B)
67 2018/12/6 2. 标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 熵是状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。 对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：  r Sm = BSm(B) 第二章 化学反应的一般原理

68 2. 标准摩尔反应熵变r Sm(T )  r Sm = BSm(B) 例2-8 计算298.15 K 、100 kPa下反应
68 2018/12/6 2. 标准摩尔反应熵变r Sm(T )  r Sm = BSm(B) 例2-8 计算 K 、100 kPa下反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 的 r Sm。 解：查表Sm： Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g)  1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = [2   ] Jmol1K1 = Jmol1K   or  ? 第二章 化学反应的一般原理

69 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm
例 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm 解：　　　　　 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) Sm/(J·mol-1·K-1) rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22) ]} J·mol-1·K-1 = J·mol-1·K-1 注意熵的符号和单位 69

70 G W Gibbs ( ) 70 2018/12/6 2.3.3 化学反应方向的判据 Gibbs函数(G) 已知系统有趋于最低能量的倾向(H < 0)； 以及 趋于最大混乱度的倾向(S > 0)； 一些反应H < 0起主要作用，而另一些反应S > 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？ 第二章 化学反应的一般原理

71 71 2018/12/6 2.3.3 化学反应方向的判据 1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H  TS < 0 热力学定义： G = H – TS G称Gibbs函数与H类似， G也是状态函数 G = G2  G1 = H  TS G为吉布斯函数变 第二章 化学反应的一般原理

72 72 2018/12/6 2. G的物理意义 H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量； S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值； G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少(G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)； 即 G = Wf 第二章 化学反应的一般原理

73 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系:
吉布斯公式 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系: 　　 rGm ＝ rHm – T rSm 73

74 3. 化学反应方向判据 G < 0 正向进行 G = 0 平衡状态 G > 0 逆向进行
74 2018/12/6 H  TS = G 反应方向 放热、 混乱度 < > < 自发、正向进行 吸热 混乱度 > < >0 非自发、逆向进行 当 H = TS 平衡态 总结得到： G < 正向进行 G = 平衡状态 G > 逆向进行 第二章 化学反应的一般原理

75 3. 化学反应方向判据 一切自发反应G <0 ，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：
75 2018/12/6 一切自发反应G <0 ，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(l) 燃料电池 G=Wf 自发过程， G <0 ， Wf <0 ，系统对环境做功； 非自发过程， G >0 ， Wf >0 ，若要使反应进行，需环境对系统做功。 第二章 化学反应的一般原理

76 化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据
　　　　　──热化学反应方向的判据 等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 rGm ＝ 0 时, 体系的G降低到最小值, 反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。 76

77 rGm ＝ rHm - T rSm rHm rSm “高温”是指当T > 时 各种情况 符 号 反应情况 rHm rSm
符　号 反应情况 rHm rSm rGm 1 - + 任何温度下均为 自发反应 2 非自发反应 3 常温(+) 高温(-) 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 4 常温(-) 高温(+) 常温下为自发反应 高温下为非自发反应 “高温”是指当T >　　　时 rHm rSm 77

78 4. 温度对反应自发性的影响 注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算GT 。
78 2018/12/6 已知恒温恒压不做非体积功时： G = H  TS 温度改变对H 、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT = H298.15K  TS298.15K 注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算GT 。 第二章 化学反应的一般原理

79 2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数 与标准摩尔反应吉布斯函数变 1. 标准摩尔生成吉布斯函数fGm
79 2018/12/6 标准摩尔生成吉布斯函数 与标准摩尔反应吉布斯函数变 1. 标准摩尔生成吉布斯函数fGm 定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数。 用fGm(B,,T)表示，单位为kJmol1。 同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。 对水合离子：规定 fGm(H+,aq,298K) = 0 为基准。 有关fGm的数据也列于附录III。 第二章 化学反应的一般原理

80 ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与 反应的具体途径无关 ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) 80

81 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 的 rGm。 解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1
81 2018/12/6 例2-9 计算 K 、100 kPa下反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 的 rGm。 解：查表 fHm  kJmol1 Sm Jmol1K1 fGm  kJmol1 rGm = BfGm(B) = 2(95.299) kJmol1 =  kJmol1 或：rGm = rHm( K)  TrSm( K) = [ 2(92.307)  (20.066103)] kJmol1 =  kJmol1 第二章 化学反应的一般原理

82 MgO(s) + SO3(g)  MgSO4(s) 的
82 2018/12/6 例2-10已知 K、100 kPa下反应 MgO(s) + SO3(g)  MgSO4(s) 的 rHm= 287.6 kJmol1，rSm= 191.9 Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。 第二章 化学反应的一般原理

83 287.6 kJmol1 T  (–191.9 10 3 kJmol1K1) > 0
83 2018/12/6 解：1) rGm = rHm  TrSm = [(287.6)   (–191.9) 10 3 ] kJmol1 = 230.4 kJmol1 < 反应能自发进行 2) rHm< 0， rSm < 0 ，T  对反应有利。 3) 要使反应逆向进行，则rGm>0， 即rHmTrSm>0 287.6 kJmol1 T  (–191.9 10 3 kJmol1K1) > 0 T > [287.6/191.9 103] K T >1499 K，反应逆向进行；T < 1499 K，反应正向进； T =1499K，平衡状态。 第二章 化学反应的一般原理 注意： rGm<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。

84 非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD → yY + zZ
ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ J——反应商 化学反应等温方程式 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态，式中不出现 84

85 应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)
　　　计算723K、非标准态下，下列反 应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 　　　　　2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa × × ×108 例 解： SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) Sm/(J·mol-1·K-1) ΔrHm/(kJ·mol-1) ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] =[2×( )-2×( )] kJ·mol-1 = kJ·mol-1 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22) ]} J·mol-1·K-1 = J·mol-1·K-1 85

86 [p(SO3)/p ]2 (1.0×108)2 (1.0×105) ΔrGm>0，反应自发向左进行
ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K) –TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K) –TΔrSm(298 K) ΔrGm(723K)=[( ×103) –723( )]J·mol-1 = J·mol-1 [p(SO3)/p ]2 　　　　　　　　　　　　　　　　　 RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1 [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) 　　　　　　　　　　　　　　　　　 =8.314×723ln ————————— J·mol-1 (1.0×104)2 (1.0×104) = J·mol-1 ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=( ) J·mol-1 = kJ·mol-1 ΔrGm>0，反应自发向左进行 86

87 复习 在298.15K下列反应的rＧ0m与ΔrH0m最接近的是（ ） A. CCl4（g）+2H2O（g）= CO2（g）+4HCl（g）
B. CaO（s）+CO2（g）= CaCO3（s） C. Cu2+（aq）+Zn（s）= Cu（s）+Zn2+（aq） D. Na（s）+H+（aq） = Na+（aq）+1/2H2（g）

88 条件相同的同一种反应有两种不同写法为： (1) N2（g）+3H2（g）= 2 NH3（g）ΔrG1； (2) 1/2N2（g）+3/2H2（g）= NH3（g）ΔrG2； 这里ΔrG1和ΔrG2的关系是（ ） A． △rG1=△rG2 B. △rG1=△rG2 C． △rG1=1/2△rG2 D. △rG1=2△rG2

89 反应CH3OH（l）+NH3（g）=CH3NH2（g）+H2O（g）在某温度下自发向右进行，若反应
| ΔHθ|. =17kJ.mol-1, | ΔGθ |= 17kJ.mol-1, 则下列正确的是（ ） A. ΔHθ>0, rＧθ<0 B. ΔHθ<0, rＧθ>0 C. ΔHθ>0, rＧθ>0 D. ΔHθ <0, rＧθ<0

90 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g) rGm > 0
反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g) rGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。 90

91 rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 < 0
例如： H2(g) +　O2(g) → H2O(l) rGm(298.15K) = kJ·mol-1 < 0 反应能自发向右进行, 但因反应速率极小, 可认为不发生反应； 若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 １２ 91

92 rGm只给出了指定温度和压力下反应的可能性，不代表 在其他温度和压力下的反应自发性。
例如： SO2(g) +　1/2O2(g) → SO3 (g) rGm(298.15K) < 0 反应能自发向右进行. 当温度升高到723K，其他的压力变小的非标准态条件下， rGm > 0 １２ 92

93 2.4 化学平衡 93 2018/12/6 2.4.1 可逆反应与化学平衡 1. 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，不同反应只不过可逆程度不同而已。 2 .化学平衡 对可逆反应，当rGm= 0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。 第二章 化学反应的一般原理

94 H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系统各组分分压
94 2018/12/6 例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应： H2(g) + I2(g) HI(g) 加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表： H2(g)+I2(g) HI(g)平衡系统各组分分压 54.62 21.27 2.878 27.04 4 54.17 20.55 2.792 26.12 3 53.98 98.10 13.60 13.11 62.63 62.14 2 54.47 78.82 4.293 26.57 43.70 66.00 1 p(HI) p(I2) p(H2) 平衡分压 / kPa 起始分压 / kPa 编 号 ) ( I H HI p 第二章 化学反应的一般原理

95 化学平衡特征： 1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时， 表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同 的速率进行。
95 2018/12/6 化学平衡特征： 1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时， 表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同 的速率进行。 2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生 变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。 3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡 常数。 第二章 化学反应的一般原理

96 2.4.2 平衡常数 注意：实验平衡常数有单位。 .实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时 ，各物种
平衡常数 96 2018/12/6 .实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时 ，各物种 浓度间关系符合 Kc = ；若为气相反应，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp = 。 0 = 例如 N2(g) + 3H2(g) NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 单位：kPa2 注意：实验平衡常数有单位。 第二章 化学反应的一般原理

97 2. 标准平衡常数 例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
97 2018/12/6 相对浓度与相对分压(相对于标准态) 相对浓度：ci/c；c = 1 molL1(在计算中往往省略) 相对分压：pi/p；p = 100 kPa 相对浓度或相对分压是量纲为1的量。 ) K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为1的量。 例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K =  在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K 。 第二章 化学反应的一般原理

98 3) 注意事项 反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。
3) 注意事项 98 2018/12/6 平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压； K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K表达式也不同； 如 N2 + 3H NH3 K1= (p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H NH3 K2= (p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 K1 = (K2)2 反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。 第二章 化学反应的一般原理

99 K = [p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1
例 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673 K、5000 kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积分数)，求该反应的标准平衡常数K？ 99 2018/12/6 解： 合成氨反应为 N2(g) + 3H2(g) NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。 由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压： 反应在恒温恒压下进行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) =  5000 kPa = 625 kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125)  5000 kPa = 1.09103 kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125)  5000 kPa = 3.28103 kPa K = [p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.02104 第二章 化学反应的一般原理

100 100 2018/12/6 3. 多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。 例如 1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g) 2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 3) NO2(g) /2O2(g) +NO(g)  反应： 1) = 2) + 3) K1 = K2  K3 第二章 化学反应的一般原理

101 显然， K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态。
例2-12 已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数K 1) C(石墨) + CO2(g) CO(g)； K1 = 1.3  1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0  103 求反应：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 的K值。 解：  反应 2) +反应1) = 4) 2  CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +) C(石墨) + CO2(g) CO(g) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) COCl2(g) 根据多重平衡规则： K4= (K2)2K1= (6.0  103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反应，则： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1  1010 101 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理

102 4.平衡转化率 反应达平衡时的为反应的最大转化率，称平衡转化率。
解：1) 设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为x kPa ` PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) ` 起始分压/kPa x x ` 平衡分压/kPa x x ` K = [p(PCl5)/p][p(PCl3)/p]1[p(Cl2)/p]1 例2-13 在容积为10.00 L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K发生以下反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 达平衡时，p(PCl5) = 100 kPa，K = 0.57。求： 1) 开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量； 2) Cl2(g)的平衡转化率。 102 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理

103 0.57=[100/100][(x100)/100]2 x = 232(kPa) 起始 n(PCl3)=n(Cl2)=
= 0.534mol 2) 103 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理

104 2.4.3标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变 1. K与rGm
104 2018/12/6 1. K与rGm 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为： rGm = rGm + RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态。 ` 根据化学反应方向判据，反应达平衡时rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm =  RT lnK = 2.303RTlgK 第二章 化学反应的一般原理

105 rGm = rGm + RT lnQ=  RT lnK + RT lnQ
105 2018/12/6 2.化学反应 等温式 rGm = rGm + RT lnQ=  RT lnK + RT lnQ 反应商判据： Q < K rGm< 0 反应正向进行 Q > K rGm> 0 反应逆向进行 Q = K rGm= 平衡态  第二章 化学反应的一般原理

106 Q < K 反应正向进行 Q > K 反应逆向进行 Q = K 平衡态 平衡 反应物 生成物 Q 自发反应的方向 106
2018/12/6 Q < K 反应正向进行 Q > K 反应逆向进行 Q = K 平衡态 Q 平衡 反应物 生成物 第二章 化学反应的一般原理 自发反应的方向

107 例2-14 已知可逆反应CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C时的K= 1
例 已知可逆反应CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C时的K= 1.0，若系统总压为100 kPa，内含H2(g) 20%、CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(体积分数)，判断此时的反应方向。  解： (pi = (Vi/V)p) Q > K 反应逆向进行 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 107

108 2.4.4 影响化学平衡的因素—— 平衡移动原理 平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。
影响化学平衡的因素—— 平衡移动原理 108 2018/12/6 平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。 1 浓度或气体分压对化学平衡的影响 定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动； 降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量： Q = K 平衡不变 Q < K 平衡向右移动 Q > K 平衡向左移动 原因：在已达平衡的系统(Q = K)中，增加反应物的浓度(或 分压)，使Q值下降，从而Q < K ,平衡右移。 第二章 化学反应的一般原理

109 如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度(或分压)，则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全。
109 2018/12/6 在考虑平衡问题时，应该注意： 在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原料，往往使用过量的另一种原料(廉价、易得)与其反应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的转化率。 如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度(或分压)，则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全。 如果系统中存在多个平衡，则需应用多重平衡规则。 第二章 化学反应的一般原理

110 2. 压力对化学平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑
2. 压力对化学平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑 110 2018/12/6 考虑已达平衡的气相反应 有 1）T不变，增大系统总压(如压缩容积) 已知 p 1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则pB=x pB 对气相反应 aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d)  (a + b) 为反应方程式中气体物质化学计量系数之和。  当n < 0 , 反应后气体分子数, xn <1, Q = xnK< K,平衡右移； n > 0 , 反应后气体分子数, xn >1, Q = xnK> K,平衡左移； n = 0 , 反应前后气体分子数不变, xn =1, Q = K,平衡不变； 所以， 增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。 第二章 化学反应的一般原理

111 恒温恒压： 为保持压力不变，pB必然，相当于p总， 平衡向气体分子数方向移动；
111 2018/12/6 2) 引入不参与反应的惰性气体 恒温恒压： 为保持压力不变，pB必然，相当于p总， 平衡向气体分子数方向移动； ⅱ) 恒温恒容： V不变，增加气体， p总， pB不变，Q不 变，对平衡无影响。 3) 改变反应物或生成物的分压 pB = cBRT 与浓度对平衡的影响一致。 通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组 分pB是否改变，以及反应前后气体分子数 n的变化。 第二章 化学反应的一般原理

112 112 2018/12/6 3. 温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影响与浓度、压力的影响有本质上的区别。浓度、压力改变时， K不变，通过改变Q值，使Q K ,导致平衡移动；而温度改变时通过改变K值使得K  Q ，从而引起平衡的移动。 由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得  第二章 化学反应的一般原理

113 113 2018/12/6 T1： (1) ； T2 ： (2)； (1)  (2) ：  对吸热反应(H > 0)：T，T2> T1，K2> K1，Q < K,平衡右移； 即升高温度，平衡向吸热反应方向移动； T，T2< T1，K2< K1，Q > K,平衡左移； 即降低温度，平衡向放热反应方向移动。 第二章 化学反应的一般原理

114 114 2018/12/6 例 已知反应 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) 的rHm 为 92.2 kJmol1，200C时其K= 0.44，计算300C的K。 解： K= 7.410 3 rHm < 0，放热反应，T， K，平衡向左(吸热反应方向)移动。 注：ln x = 2.303lg x  第二章 化学反应的一般原理

115 4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理：
115 2018/12/6 4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。 第二章 化学反应的一般原理

116 2.5 化学反应速率 116

117 化学反应有快有慢 快: 如 爆炸反应,中和反应,离子反应 慢: 如 金属腐蚀, 橡胶、塑料老化, 有机反应 117

118 t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
传统的定义 反应速率:通常以单位时间内某一反应物 浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 　　aA + bB → cC + dD t1时的浓度　 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1 单位: mol·L-1·s-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1 t2时的浓度　 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2 ∆t=t2-t1、∆c=c2-c1　 则平均速率为: ∆c(A) ∆t υ(A) = - ∆c(B) υ(B) = ∆c(C) υ(C) = ∆c(D) υ(D) = 118

119 反应 2N2O5 → 4NO2 + O2 开始浓度/(mol·L-1) 2.10 0 0
100s浓度/(mol·L-1)　 例 υ(N2O5) = = - ∆c(N2O5) ( )mol·L-1 ∆t s =1.5×10-3mol·L-1·s-1 υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 即等于反应式相应物质分子式前的系数比 υ(NO2) = = ∆c(NO2) (0.30-0)mol·L-1 ∆t s =3.0×10-3mol·L-1·s-1 υ(O2) = = ∆c(O2) ( )mol·L-1 ∆t s =7.5×10-4mol·L-1·s-1 不同物质表示的反应速率的数值是不同的 119

120 例 反应 2N2O5 → 4NO2 + O2 随着反应的进行,速率逐渐减小 υ(N2O5)1= - = -
开始浓度/(mol·L-1) 100s浓度/(mol·L-1) 300s浓度/(mol·L-1) 700s浓度/(mol·L-1) 求不同时段的平均反应速度。 随着反应的进行,速率逐渐减小 υ(N2O5)1= = - ∆c(N2O5) ( )mol·L-1 ∆t s =1.5×10-3mol·L-1·s-1 υ(N2O5)2= = - ∆c(N2O5) ( )mol·L-1 ∆t ( )s =1.25×10-3mol·L-1·s-1 υ(N2O5)3= = - ∆c(N2O5) ( )mol·L-1 ∆t ( )s =9.75×10-4mol·L-1·s-1 120

121 瞬时速率 反应 2N2O5 → 4NO2 + O2 例 υ(N2O5)= - =- ∆c(N2O5) (1.95-2.10)mol·L-1
100s浓度/(mol·L-1) 例 υ(N2O5)= =- ∆c(N2O5) ( )mol·L-1 ∆t s =1.5×10-3mol·L-1·s-1 平均速率 瞬时速率 υ(N2O5) =-lim =- ∆t→0 ∆c(N2O5) dc(N2O5) ∆t dt 用不同物质表示的瞬时速率也可能不同

122 2.5 化学反应速率 用反应进度定义的反应速率 2.5.1 化学反应速率的概念 对于任一化学反应
2.5 化学反应速率 化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率： 对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率： 即单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s-1。 注意：随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；因反应进度 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。 122 2018/12/6 用反应进度定义的反应速率 第二章 化学反应的一般原理

123 ξ 1 dci dc(N2O5) dc(NO2) dc(O2) V dt idt 2dt 4dt dt
用反应进度定义的反应速率 定义: 单位体积内反应进度随时间的变化率 　　ξ = ΔnB/vB 　　aA + bB → cC + dD ν -1 d ξ 1 i dni dni dci V dt V dt i Vdt i dt υ= · = ( )= v · = · 例　　反应 2N2O5 → 4NO2 + O2 ν d ξ 1 dci dc(N2O5) dc(NO2) dc(O2) V dt idt dt dt dt υ= · = · = = = 123

124 但与配平系数有关, 所以在表示反应速率时, 必须写明相应的化学计量方程式。
用反应进度定义的反应速率 特点 用反应进度定义的反应速率的量值 与表示速率物质的选择无关; 但与配平系数有关, 所以在表示反应速率时, 必须写明相应的化学计量方程式。 124

125 影响反应速率的因素 反应物浓度(或分压)对反应速率的影响 演示:KIO3+NaHSO3 - -
次 序 A溶液/ml B溶液/ml 反应快慢 4%KIO3+H2SO4 H2O NaHSO3 淀粉 右 9 141 5 8 100 中 6 144 左 145 快 较快 慢 - - 2- 4IO3+ 10HSO3 →2I2+10SO H+ + 2H2O 反应物浓度越大, 反应速率越大。 在淀粉中显蓝色

126 2.5.2 反应历程与基元反应 1. 反应历程与基元反应 反应历程：反应物转变为生成物的途径、步骤。
126 2018/12/6 反应历程：反应物转变为生成物的途径、步骤。 基元反应： 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一步完成的简单反应。 如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。 反应历程与基元反应 1. 反应历程与基元反应 如HCl(g)的合成反应 H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 其反应历程为： 1) Cl2(g) + M  2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g)  HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g)  HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M  Cl2(g) + M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只起传递能量的作用。 第二章 化学反应的一般原理

127 127 2018/12/6 2. 基元反应的速率方程 质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。 若反应 aA + bB + … gG + dD +  为基元反应 则 v = k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。 注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。 如非基元反应 2NO + 2H2  N2 + 2H2O v  k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (从实验数据得出) 第二章 化学反应的一般原理

128 3. 反应级数 128 2018/12/6 速率方程式 v = k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n = a + b+  零级反应： n = 0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关) 一级反应： n = 1 二级反应： n = 余类推； 第二章 化学反应的一般原理

129 3. 反应级数 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。 而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )。
3. 反应级数 129 2018/12/6 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。 而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )。 例如，前述一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2  N2+ 2H2O 根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以为三级反应； 而不是 v  kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。 第二章 化学反应的一般原理

130 130 2018/12/6 反应级数与反应分子数的关系 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的反应级数，而复合反应的反应级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 反应分子数是指基元反应中参加反应的微粒(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。 第二章 化学反应的一般原理

131 4. 反应速率常数 反应速率常数k：给定反应速率方程式中的比例系数k 。
131 2018/12/6 反应速率常数k：给定反应速率方程式中的比例系数k 。 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1 molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。 速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1 s1 。 注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或 纯液体参与的化学反应，其速率方程式不列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，并入速率常数 k中。) 第二章 化学反应的一般原理

132 例1：写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1)
2NO2 = 2NO + O2 　　 (2) NO2 + CO = NO + CO2 　(3) 解：(1) vi = ki[SO2Cl2] 一级反应，单分子反应 　 (2) vi = ki[NO2]2 二级反应，双分子反应 　 (3) vi = ki[NO2][CO] 二级反应，双分子反应。 132

133 在基元反应中，A+B=C+D.若一种反应物浓度减半，则反应速率将减半，这是根据（ ）
B.Lechatelier原理 C.Arrheniws定则 D.微粒可逆性原理

134 4. 反应速率常数 反应速率常数k：给定反应速率方程式中的比例系数k 。 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。
134 2018/12/6 反应速率常数k：给定反应速率方程式中的比例系数k 。 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。 温度一定，速率常数为一定值 速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1 molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。 通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。 第二章 化学反应的一般原理

135 4. 反应速率常数 135 2018/12/6 速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1 s1 。 注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或纯液体参与的化学反应，其速率方程式不列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，并入速率常数 k中。) 第二章 化学反应的一般原理

136 例2-16 在546K时，测得反应 2NO(g) ＋ Br2(g)  2NOBr(g) 在反应物不同的初始浓度下的初始反应速率如下表所示：
136 2018/12/6 实验编号 初始浓度/(molL1) 初始速率/(molL1s1) c(NO) c(Br2) 1 0.10 12 2 0.20 24 3 0.30 36 4 48 5 108 解： 1) 设反应的速率为 v = kca(NO)cb(Br2) 由实验1，2，3得： v  c1(Br2) b = 1 由实验1，4，5得： v  c2(NO) a = 2 所以速率方程为： v = kc2(NO)c(Br2)；总反应级数n =3 2) 速率常数：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12 molL1s1/(0.10 molL1)2(0.10 molL1) =1.2104 L2mol2s1 (从实验数据求k，一般至少求三个以上k值，再取平均值 ) 求： 1) 上述反应的速率方程式和反应级数； 2) 速率常数。 第二章 化学反应的一般原理

137 某化学反应速率常数的单位是mol.dm-3.S-1，该反应的级数为（ ）
A B C D.3

138 2.5.3 简单反应级数的反应 1. 零级反应 零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v = 常数。 对零级反应： BP 其反应速率为
速率方程为 v = kcB0 = k 得 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 138

139 设反应起始(t =0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：
因此 dcB= kdt 设反应起始(t =0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分： 由积分公式得 cB c0= kt 半衰期t1/ 反应物消耗一半所需的时间 零级反应半衰期 当t = t1/2时， cB= c0/2 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 139

140 零级反应具有如下特征： (1) 速率常数的单位为速率单位， 其SI 单位为 molL1 S 1 ；
(2) cB对t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为 c0 ； (3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比， 与速率常数成反比 。 零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应： 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 140

141 2. 一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。 由 v = kcB 及 得 积分 
积分  即 lncB= lnc0kt 将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期： ln(c0/2) = lnc0kt1/ t1/2 = ln2/k = 0.693/k 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 141

142 一级反应具有如下特征： 一级反应的 lncB - t 图
142 2018/12/6 一级反应具有如下特征： lncB t 一级反应的 lncB - t 图 ①速率常数的 SI 单位为 s－1； ②lncB对 t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为 lnc0； ③反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。 第二章 化学反应的一般原理

143 解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%， 14d后未蜕变的同位素为100%  6.85%。
例2-17 某放射性同位素进行 β放射，经14 d后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变 90% 需多长时间？ 解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%， 14d后未蜕变的同位素为100%  6.85%。 一级反应： lncB= lnc0kt 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 143

144 蜕变 90%： 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理 144

145 例2-18 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应 2N2O5  4NO2 + O2 为一级反应。
145 2018/12/6 例2-18 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应 2N2O5  4NO2 + O 为一级反应。 在50℃时反应的速率常数k = 9.8104 min1。 1) 若N2O5的初始浓度c0= 0.68 molL 1，求其初始速率； 2) 求反应1.5 h后N2O5的浓度。 解：1)一级反应：v = kc(N2O5) = 9.8104 min1  0.68 molL1 = 6.7 104 molL1 min1 2)一级反应： lncB= lnc0 kt = ln0.68  9.8104 min1 1.5 60 min = 0.474 cB = 0.62(molL1) 第二章 化学反应的一般原理

146 3. 二级反应 二级反应有两类： 对反应ⅰ) ： v = kcB2 = 积分 得 半衰期 ⅰ) 2B  P ⅱ) A + B  P
146 2018/12/6 3. 二级反应 二级反应有两类： ⅰ) 2B  P ⅱ) A + B  P 对反应ⅰ) ： v = kcB2 = 积分 得 半衰期 第二章 化学反应的一般原理

147 对反应ⅱ) A + B  P，若起始cA= cB： v = kcAcB = kcB2 = 积分 得 半衰期
147 2018/12/6 对反应ⅱ) A + B  P，若起始cA= cB： v = kcAcB = kcB2 = 积分 得 半衰期 cAcB的二级反应较为复杂，不在此介绍。 第二章 化学反应的一般原理

148 例2-19 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应 2Br(g)  Br2(g) 为二级反应，其速率常数k =1.38108
148 2018/12/6 例2-19 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应 2Br(g)  Br2(g) 为二级反应，其速率常数k =1.38108 Lmol1s1。若Br原子的起始浓度为1.23104 molL1， 问经多长时间Br原子的浓度变为1.04105 molL1 。 解：对二级反应： s 第二章 化学反应的一般原理

149 2.5.4 反应速率理论 1.碰撞理论 1) 能量因素 气体分子的能量分布曲线 T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定：
反应速率理论 149 2018/12/6 1.碰撞理论 反应的前提条件： 反应物分子必须发生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞。 活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40~400 kJmol1，大多在60 ~ 250 kJmol1。 E 气体分子的能量分布曲线 分子平 均能量 活化分子最低能量 活化能 活化分子 平均能量 T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v； Ea，E0 ，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v。 第二章 化学反应的一般原理

150 2. 过渡状态理论 过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。
碰撞前 过渡态 碰撞后 过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。 即 A +BC A…B…C AB + C 150 2018/12/6 第二章 化学反应的一般原理

151 rHm为反应的热效应：rHm = Ea1  Ea2 rHm< 0 ，说明为放热反应； rHm 0 ，说明为吸热反应。
151 2018/12/6 反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能； rHm为反应的热效应：rHm = Ea1  Ea2 rHm< 0 ，说明为放热反应； rHm 0 ，说明为吸热反应。 第二章 化学反应的一般原理

152 2.5.5 影响化学反应速率的因素 1. 浓度对反应速率的影响 2.温度对反应速率的影响
152 2018/12/6 影响化学反应速率的因素 1. 浓度对反应速率的影响 定性 T 1) 分子运动速率， 碰撞频率， v ； 2) Ek ，活化分子百分数，有效碰撞，v ； 定量 1) 范特霍夫经验规则 温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。 在温度变化不大或粗略计算时可用上式。 定性 T一定，活化分子百分数一定，增加反应物的浓度，分 子总数，活化分子数，有效碰撞，v ； 定量 若基元反应，根据质量作用定律 v = kcAacBb计算； 非基元反应，从实验数据求出速率方程。 2.温度对反应速率的影响 第二章 化学反应的一般原理

153 2) 阿仑尼乌斯 方程 A：指前因子，与T、c无关； R：摩尔气体常数，8.314 Jmol1K1 ； T：热力学温度，单位K；
153 2018/12/6 2) 阿仑尼乌斯 方程 A：指前因子，与T、c无关； R：摩尔气体常数，8.314 Jmol1K1 ； T：热力学温度，单位K； Ea：为活化能，单位Jmol1，对给定的反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。 对上式取对数： 第二章 化学反应的一般原理

154 例2-17 已知某反应在10C的速率常数 k1为1.08104s1，在60C的速率常数 k2为5.48102s1;
154 2018/12/6 例 已知某反应在10C的速率常数 k1为1.08104s1，在60C的速率常数 k2为5.48102s1; 求：1) 该反应的活化能；2) 反应在30C时的速率常数 k。 解：1) = 9.76 104 Jmol1 = 97.6 kJmol1 2) k3 = 103s1 注意：计算中应使Ea与R的能量单位一致。 第二章 化学反应的一般原理

155 注意：有极少数特例，降低温度反应速率反而加快，这又如何解释呢? 以硝酸生产中的重要反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g) 来说明。
155 2018/12/6 反应1) H  0 (快反应) 反应2) (慢反应) T，k2 虽，K更多，最终k ，反应速率v  第二章 化学反应的一般原理

156 156 2018/12/6 3.催化剂对反应速率的影响 催化剂：一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变反应的平衡位置，而在反应结束后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 催化剂有正负之分，加快反应速率的为正催化剂，减慢反应速率的为负催化剂 一般所指催化剂均指正催化剂。 催化作用：由于催化剂与反应物分子形成能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能, 从而加快反应速率。 催化剂改变反应途径示意图 无催化活化配合物 催化活化配合物 均相催化与多相催化 物理、化学性质完全均匀的为一个相。 均相催化也叫单相催化，催化剂与反应物处于同一相中。 多相催化 催化剂与反应物处于不同的相中，多相催化 发生在催化剂的表面，催化剂表面积愈大，反应速率愈快，催化效率愈高。 第二章 化学反应的一般原理

157 催化剂特点 酶及其催化作用 酶 是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内的催化作用称酶催化，生物体内的化学反应几乎都由酶催化。
157 2018/12/6 酶及其催化作用 酶 是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内的催化作用称酶催化，生物体内的化学反应几乎都由酶催化。 酶催化作用特点 高效：酶的催化效率比普通化学催化剂高106~1010倍；如每 个碳酸酐酶分子能在一秒钟内水合105个CO2分子， 使反应速率增大107倍。 专一：催化剂一般均具专一性，但酶的专一性更强； 条件要求高： 人 体体温~37C，血液pH7.35~7.45；遇高温、 高压、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照 射等易失去活性。 催化剂特点 催化剂通过改变反应历程，降低活化能，加快反应速率； 催化剂同时加快正、逆反应速率，缩短平衡到达时间，但不 能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响； 反应前后催化剂化学性质不变； 催化剂有选择性。 第二章 化学反应的一般原理

158 158 2018/12/6 2.6 化学反应一般原理的应用 在实际生产过程和科学研究中，人们不仅要考虑化学反应的热力学问题，还要同时考虑化学反应的动力学问题，即要综合考虑反应的平衡与反应的速率问题。 如合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = 92.4 kJmol1 是一个气体分子数减小的放热反应。 从平衡角度看： 压力愈大、温度愈低反应的平衡转化率愈高； 从反应速率的角度看： 温度愈高，反应速率愈高； 综合考虑两种因素，合成氨反应一般采用如下工艺条件： 高温、中压，使用铁触媒(Fe催化剂)。 第二章 化学反应的一般原理