第6章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液

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1 第6章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液
第6章 酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸（碱）的滴定 6.8 酸碱滴定法的应用

2 一、酸碱定义（酸碱质子理论） 共轭关系 凡能给出质子的物质叫酸——质子给予体 凡能接受质子的物质叫碱——质子接受体 共轭酸碱对
HF F H+ H2PO HPO H+ NH NH H+ 通式: HA A H+ 酸碱半反应

3 酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子 共轭酸碱对只相差一个质子 既可释放质子又可接受质子——两性物质:
说明: 酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子 共轭酸碱对只相差一个质子 既可释放质子又可接受质子——两性物质: HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2O HAc + H2O = Ac- + H3O+ H2O + Ac- = HAc + OH- 酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱加合物 酸越强，共轭碱越弱 碱越强，共轭酸越弱 HA A- + H HA-A-共轭酸碱对

4 电离理论 电解质在水溶液中能电离 完全电离———强电解质； 不完全电离——弱电解质 电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸
电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱 完全电离———强电解质； 不完全电离——弱电解质

5 二、酸碱反应 酸 = 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱平衡——两个共轭酸碱对作用 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1
酸 = 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱平衡——两个共轭酸碱对作用 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 HCl=H++Cl- NH3+H+=NH4+ 酸碱半反应 HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 中和反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac 酸碱电离 H2O + NH3 = NH4+ + OH 酸碱电离 NH4+ + H20 = NH3 + OH- 盐类水解 Ac- + H2O = HAc + OH- 盐类水解 根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。

6 =c (H+ )·c (OH-) 三、水的质子自递反应 H2O+H2O ⇌ H3O++OH- 简写为： H2O ⇌ H++OH-
Kw=1.00×10-14，水的离子积常数

7 四、酸碱的强度 酸碱的强弱用离解常数Ka 或Kb 衡量 pKa + pKb = pKW = 14.00 pH + pOH = 14.00
酸碱强度影响因素：酸碱本身给出质子和授受质子 的能力，溶剂授受和给出质子的能力 酸碱的强弱用离解常数Ka 或Kb 衡量 简写 pKa + pKb = pKW = 14.00 pH + pOH = 14.00

8 在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱就越强。
电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小， Ka、Kb越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。 电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。 共轭酸碱对 在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共 轭碱就越强。

9 Kb2 Kb1 Kb3 Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Ka3 = KW Kb2 Ka2 = KW Kb3 Ka1= KW
多元酸碱的解离反应 H3PO H2PO HPO PO43- Kb2 Kb1 Kb3 Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Ka3 = KW Kb2 Ka2 = KW Kb3 Ka1= KW pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

10 第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 物料平衡方程 (MBE): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡方程 (CBE): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡平衡 (PBE): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

11 物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE）
2  10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

12 电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

13 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE） (1)先选零水准 (参与质子转移的物质) 一般选取原始酸碱及溶剂(H2O) (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数

14 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

15 二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

16 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液

17 δAc-== = δAc- cHAc 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-] [HAc]
分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-] [HAc] δHAc== cHAc def [HAc]+[Ac-] [HAc] = [HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] = [H+] = [H+] + Ka δHAc [Ac-] [Ac-] δAc-== = cHAc [HAc]+[Ac-] def [H+] + Ka Ka = δAc-

18 =δA- 分布分数的一些特征 [H+] = [H+] + Ka =δHA δ1 [H+] + Ka Ka = δ0
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1

19 δHAc = = 0.85 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
[H+] + Ka Ka δ Ac- = = 0.15 [H+] + Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc- ≈ 1.0

20 对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图 δ HAc的分布分数图（pKa=4.76）

21 分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

22 二元弱酸H2A H2AH++HA- H++A2- [H2A] == =δH2A c H2A =δA2- =δHA- def [HA-]
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = [H+] Ka1 Ka1 Ka2 δ2 δ1 δ0

23 δ H2CO3的分布分数图 H2CO3 HCO3- CO32- 优势区域图 H2CO3 HCO3- CO32- 1.0 0.0
pH δ H2CO3 HCO3- CO32- 优势区域图 H2CO HCO CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 △pKa = 3.87 pH

24 δ 磷酸(H3A)的分布系数图 优势区域图 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H3PO4 H2PO4- HPO42-
H3PO H2PO HPO PO43- pKa pKa pKa pKa pKa3 优势区域图

25 分布分数的总结 [H+]n δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 δn-1 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan … … Ka1 Ka2..Kan δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关

26 6.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A
一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱

27 1 强酸碱溶液 强酸(HCl): 质子条件: [H+] = [Cl-] + [OH-] 精确式： 最简式: [H+] = cHCl [H+]=C (C≥10-6mol.L-1) (10-8<C< 10-6mol.L-1) (C《 10-8 mol.L-1)

28 1 强酸碱溶液 强碱(NaOH): 质子条件: [OH-] = [Na+] + [H+] 精确式： 最简式: [OH-] = cNaOH [OH-]=C (C≥10-6mol.L-1) (10-8<C< 10-6mol.L-1) (C《 10-8 mol.L-1)

29 Ka[HA] Kw [H+]= + [H+]＝ Ka[HA] + Kw 2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式 [H+]= [H+] Ka[HA] Kw 精确表达式: [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+] + Ka c[H+] [HA]= 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!

30 [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]＝ Kac [H+]＝ Kac
精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] + Kw 若: [A-] > 20[OH-]( 即 cKa>20Kw ), 忽略Kw [HA]=c -[A-]≈ c -[H+] 近似计算式: [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]2+Ka[H+]-cKa=0 若: c/Ka > 400, 则 c - [H+] ≈ c [H+]＝ Kac [H+]＝ Kac 最简式: 最简式: 若: cKa＜20Kw 但 c/Ka >400 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca 得近似式: [H+]＝ Kac + Kw

31 [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) [H+]＝ Kac + Kw [H+]＝ Kac 一元弱酸
精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (c - [H+]) (1) cKa >20Kw, c /Ka < 400 : (2) cKa <20Kw, c /Ka > 400 : [H+]＝ Kac + Kw (3) cKa >20Kw, c /Ka > 400 : [H+]＝ Kac (最简式)

32 [H+]＝ Ka (c - [H+]) 例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)
解: Kac = ×0.20= >>20Kw c/Ka = 0.20 / = ＜ 400 故近似式: 解一元二次方程: [H+]= 则pH=1.09 [H+]＝ Ka (c - [H+]) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=-10.1%

33 一元弱碱处理方式与一元弱酸类似 用Kb 代替Ka，[OH-]代替[H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：[OH-], 再求[H+] pH=14-pOH

34 [OH-]= Kbc 质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB] [B-] Kb [OH-] [OH-] [OH-] Kw = +
= 代入平衡关系式 精确表达式: [OH-] = Kb[B-] + Kw [OH-]= Kb (c -[OH-]) (1) Kbc > 20Kw : [OH-]= Kb c + Kw (2) Kbc < 20Kw, c/Kb > 400 : (3) Kbc >20Kw, c/Kb > 400 : 最简式: [OH-]= Kbc

35 多元弱酸溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw Ka1[H2A] [H+]= 2Ka1Ka2[H2A] [H+] [H+]2 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] ( ) + Kw [H+]

36 cKa1 > 40ka2 cKa1 > 40ka2 [H+]= Ka1[H2A] 2Ka2
[H+]= Ka1[H2A] ( ) + Kw [H+] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] ( ) + Kw [H+] Ka1c >20Kw 2Ka2 [H+] 2Ka2 [H+] ≤0.05, 可略 近似式: (忽略二级及以后各步离解) cKa > 40ka2 cKa > 40ka2 [H+]= Ka1[H2A] 以下与一元酸的计算方法相同

37 [H+]＝ Ka1 (c - [H+]) cKa1 > 40ka2 cKa1 > 40ka2 [H+]＝ Ka1c + Kw
多元弱酸 精确表达式： 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] ( ) + Kw [H+] (1) cKa1 >20Kw, c /Ka1 < 400 : [H+]＝ Ka1 (c - [H+]) cKa > 40ka2 (2) cKa1 < 20Kw, c /Ka1 > 400 : cKa > 40ka2 [H+]＝ Ka1c + Kw (3) cKa1 >20Kw, c /Ka1 > 400 : [H+]＝ Ka1c (最简式) cKa > 40ka2

38 3 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸

39 [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-]
酸式盐 NaHA 质子条件: [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-] 酸碱平衡关系式 Kw [H+][HA-] [H+] = Ka2[HA-] Ka1 [H+] Kw [H+][HA-] [H+] = Ka2[HA-] Ka1 [H+] 精确表达式: 精确表达式: [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] [H+]＝ Ka1(Ka2[HA-]+Kw) Ka1+[HA-] 由于[HA-]的进一步酸式、碱式解离趋势小，[HA-] ≈C [H+]= Ka1(Ka2 c＋Kw) Ka1+ c 近似计算式:

40 Ka1(Ka2c+Kw) [H+]＝ Ka1>>Ka2, [HA-]≈c Ka1+c Ka2c > 20Kw

41 Ka(Ka’c+Kw) [H+]＝ Ka+c Ka’c < 20Kw Ka(Ka’c+Kw) [H+]＝ c [H+]＝ KaKa’
弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+][Ac-] [H+] = Ka(NH4+)[NH4+] Ka(HAc) [H+] 近似表达式: [H+]＝ Ka(Ka’c+Kw) Ka+c Ka’c < 20Kw Ka’c >20Kw c >20 Ka [H+]= KaKa’c Ka+ c [H+]＝ Ka(Ka’c+Kw) c c > 20 Ka c > 20 Ka [H+]＝ KaKa’

42 KaKa’c [H+]＝ Ka+ c 例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3 NH3: Kb=1.8× Ka’=5.6×10-10 Ka’c ≥ 20Kw , c<20Ka [H+]＝ KaKa’c Ka+ c pH = 6.24

43 camol/L HA+ cbmol/L NaA
4. 共轭酸碱体系 camol/L HA+ cbmol/L NaA 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb-[HA] = cb + [H +]-[OH-] +) PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+] [A-] = cb+[H+]-[OH-] [H+]= Ka =Ka [HA] [A-] ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]

44 pH = pKa + lg [H+]= Ka ca-[H+]+[OH-] cb+[H+]-[OH-]
pH < 6 (酸性),略去[OH-] pH > 8 (碱性),略去[H+] [H+]= Ka ca-[H+] cb+[H+] [H+]= Ka ca+[OH-] cb-[OH-] 若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+], 或ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-], 最简式 [H+]= Ka ca cb pH = pKa + lg cb ca

45 计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。 (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH

46 (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L cb
例 (1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) mol/L二氯乙酸 – 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+]＝0.037 mol/L cb pH = pKa + lg =9.56 ca ∵ca>>[OH-], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56 [H+]= Ka ca-[H+] cb+[H+] 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]= mol·L-1 , pH=1.65

47 5. 混合酸碱体系 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+]= cHCl Kaca Ka+[H+] [H+] (近似式) 若CHCl > 20[A-] 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl (最简式) 先用最简式计算[H+]，再算出分布分数和[A-]，比较 [H+]与[A-]相差的倍数，决定用最简式还是近似式

48 强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-] Kw [OH-]= cNaOH Kbcb Kb+[OH-] [OH-] 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式)

49 [H+]＝ KHAcHA 两弱酸(HA+HB)溶液 质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-] 酸碱平衡关系
Kw KHA[HA] [H+]= KHB[HB] [H+] [HA]≈ cHA [HB]≈cHB [H+]＝ KHAcHA+KHBcHB KHAcHA>>KHBcHB [H+]＝ KHAcHA

50 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-] 酸碱平衡关系 Kw [H+][B-] [H+] = KHA[HA] KHB [H+] [HA]≈ cHA [B-]≈cB- [H+]＝ KHAKHBcHA/cB-

51 酸碱溶液[H+]的计算总结 质子条件 物料平衡 电荷平衡 酸碱平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 [H+]的近似计算式和最简式 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

52 5.4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化 缓冲溶液的组成： 高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱

53 1 缓冲溶液pH计算 Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A- pH = pKa + lg Cb Ca [H+]= Ka ca cb

54 2 缓冲容量 缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 ＝dc/dpH β越大，溶液的缓冲能力越强  = 2.3cδHAδA- 当δHA= δA- = 0.5 时，缓冲体系 有极大值 此时pH＝pKa， 即[HA]=[A-]=0.5c max＝2.3c×0.5×0.5= 0.58c 缓冲范围：pH=pKa1

55 3 常用缓冲溶液 标准缓冲溶液 pH 标 准 溶 液 pH（25℃） 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.56 0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025 mol·L-1 KH2PO4 – 0.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.86 0.010 mol·L-1硼砂 9.18 校准酸度计

56 常用缓冲溶液 8.5～10 9.25 NH4++NH3 9.24 硼砂(H3BO3+H2BO3-) 7.5～9 8.21
三羟甲基甲胺+HCl 6.5～8 7.21 H2PO4-+HPO42- 4.5～6.0 5.13 六次甲基四胺+HCl 4～5.5 4.76 HAc+NaAc 3～4.5 3.77 甲酸+NaOH 2～3.5 2.86 氯乙酸+NaOH 1.5～3.0 2.35 氨基乙酸+HCl 缓冲范围 pKa 缓冲溶液

57 4 缓冲溶液的选择与配制 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol·L-1) pH≈pKa 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5) NH4OH—NH3: pKb= (8~10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）

58 6.5 酸碱指示剂 酸碱指示剂是有机弱酸碱，参与质子转移,因分子结构的改变而引起自身颜色的变化，且颜色伴随结构的变化是可逆的。 一、指示剂作用原理 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 HIn H+ + In- 酸式色 碱式色

59 酚酞（PP） 酸式 碱式 单色指示剂：在酸式或碱式型体中仅有一种型体具有 颜色的指示剂 。

60 双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。
甲基橙 (MO) 红3.1 橙4.0 4.4黄 pKa=3.4 酸式 碱式 H+ OH- 双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。 指示剂以酸式或碱式型体存在，溶液并不一定呈酸性或碱性。

61 [H+][In-] HIn H+ + In- Ka [In-] 二、 指示剂变色范围 Ka= [HIn] = [H+] [HIn]
[In-] / [HIn] = 1 理论变色点：pH = pKa [In-] / [HIn] ≧ 10, pH≧ pKa +1，显 In- 色 [In-] / [HIn] ≦0.1, pH≦ pKa -1，显 HIn 色 理论变色范围：pH = pKa  1 0.1<[In-] / [HIn] <10, pKa -1< pH< pKa +1，显混合色

62 理论变色范围≠实际变色范围

63 百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝
常用单一酸碱指示剂 甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP 4.0 5.0 9.0 百里酚酞: 无色 (浅蓝) 蓝

64 1. 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大
三、影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 指示剂过多或过少，颜色太深或太浅，变色不明显 指示剂变色消耗滴定剂，引入误差 单色指示剂，增加用量，变色范围向pH降低方向移动

65 2. 温度 3. 离子强度 4. 溶剂 加电解质，离子强度增大，指示剂解离常数改变。 电解质影响指示剂对光吸收，颜色强度变化。
溶剂不同，介电常数和酸碱性不同，影响指示剂的解离 常数和变色范围。

66 四、混合指示剂 1.惰性染料+指示剂 2.两(多)种pKa接近的指示剂 通过颜色互补 使变色范围变窄 变色更敏锐

67 6.6 酸碱滴定原理 滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线
滴定突跃 SP 滴定分数(a）：衡量滴定反应进行的程度 化学计量点(sp) 滴定突跃 指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差 滴定曲线突跃范围与指示剂变色范围重合或部分重合

68 1 强酸碱滴定 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL mol·L-1 HCl H++OH- =H2O Kt=1/Kw= a=nT/nA=VNaOH/20 (1) 滴定前: a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00 (2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) -0.1%时:a= [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30 (3) sp时: a=1 [H+]=[OH-]=Kt pH=7.00 (4) sp后: [OH-]=cNaOH(过量) +0.1%时:a= [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

69 a 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl NaOH mL mL NaOHmL pH
过量 NaOHmL pH [H+]计算 0.00 0.00 20.0 1.00 滴定前:[H+]=cHCl 18.00 0.90 2.00 2.28 19.80 0.99 0.20 3.00 sp前:[H+]=cHCl（剩余） 19.98 0.999 0.02 4.30 sp: [H+]=[OH-] = 突跃 20.00 1.000 0.00 0.00 7.00 20.02 1.001 0.02 9.70 20.20 1.010 0.20 10.70 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 22.00 1.100 2.00 11.68 40.00 2.000 20.00 12.52

70 强酸碱滴定曲线 指示剂选择？ sp 7.0 滴定突跃范围：计量点前后相对误差为±0.1%所包括的pH范围 0.1000mol·L-1 HCl
12 10 8 6 4 2 0.1000mol·L-1 HCl ↓ NaOH 突跃:9.7~4.3 指示剂选择？ sp+0.1% sp-0.1% PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4 突跃 sp 7.0 PP 8.0 MR 5.0 滴定分数 a

71 浓度对滴定突跃的影响 强酸碱滴定曲线突跃范围仅与滴定剂、被滴定物的浓度有关 浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。 5.3~8.7
12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。 5.3~8.7 0.01mol·L mol·L-1 1mol·L-1 4.3~9.7 3.3~10.7

72 HA + OH- = A- + H2O Kt=Ka/Kw 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc
2 一元弱酸碱的滴定 HA + OH- = A- + H2O Kt=Ka/Kw mol/LNaOH滴定20.00 mL mol/LHAc 滴定前: a=0 (2) 滴定开始到sp前: HAc-NaAc缓冲溶液

73 (3) sp时: a=1 NaAc sp后: OH- 和Ac- ，强碱弱碱混合液，[OH-]=cNaOH(过量) +0.1%时:a= [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70

74 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76)
mL a 组成 pH [H+]计算式 0.00 0.00 HA 2.88 滴定前 [H+]＝ Kaca 10.00 0.50 HA+A- 4.76 sp前 18.00 0.90 HA+A- 5.71 [H+]= Ka [HA] [A-] 19.80 0.99 HA+A- 6.67 -0.1%:pH=pKa+3 19.96 0.998 HA+A- 7.46 19.98 0.999 HA+A- 7.74 突跃 20.00 1.000 A- 8.72 sp [OH-]= Kbcb 20.02 1.001 A-+OH- 9.70 20.04 1.002 A-+OH- 10.00 sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 20.20 1.010 A-+OH- 10.70 22.00 1.100 A-+OH- 11.68

75 强碱滴定弱酸滴定曲线 HAc Ac- Ac-+OH- 9.78.77.7 突跃 4.3 HAc HCl pH 12 10 8 6 4 2
HAc Ac Ac-+OH- 4.3 突跃 HAc HCl

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78 影响滴定突跃的因素 滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

79 强酸滴定弱碱 0.1mol·L-1 HCl pH NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.75 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.
% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.75 8.0 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.

80 直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据 csp-计量点时被滴定物的分析浓度 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8
滴定反应的完全程度-准确滴定的首要条件 C和Ka(Kb)一定，提高滴定准确度的关键-指示剂的选择 C一定，Kt越大，滴定反应越完全，突跃越大 滴定物浓度：10-3～1mol/L csp-计量点时被滴定物的分析浓度 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8 一元弱碱准确滴定条件：cspKb≥10-8

81 3 多元酸(碱)的滴定 多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择

82 多元酸能分步滴定的条件: 一元弱酸准确滴定条件：cspKa≥10-8

83

84 多元酸能分步滴定的条件: 被滴定的酸足够强, cKa1≥10-8 相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大, 若△pH=±0.2, 允许Et=±0.3%, 则需△lgKa≥5 ( 即Ka1/Ka2 ≥105 )

85 0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1mol·L-1H3PO4

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87 NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4 pH cKa3 < 10-8 pHsp2= 9.66 cKa2 > 10-8
A3-+NaOH pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0) HA2-+A3- 10.0 9.4 H2A-+HA2- 5.0 4.4 pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4) pKa △lgKa 2.12 7.20 12.36 H3A+H2A- 5.08 5.16 (T%)

88 滴定化学计量点的pH值的计算 以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算 [OH-]= = Kb1c Kw/Ka3 · c

89 多元碱的滴定 0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1mol·L-1Na2CO3 pH=3.9 sp2: [H+]=
sp1: HCO3-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.3 Ka1c sp2: [H+]= pH=3.9

90

91 混合酸分步滴定: 两弱酸混合（HA＋HB） 被滴定的酸足够强, c1Ka1≥10-8 c1Ka1/c2Ka2 ≥ 105 强酸＋弱酸（H+＋HA） 弱酸的cKa >10-8 (Ka >10-7）, 测总量 若Ka >10-5，不能准确分别滴定混酸中的强酸 弱酸的cKa <10-8 (Ka <10-7）, 测强酸量，不能测总量

92 6.8 酸碱滴定法的应用 1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 双指示剂法 HCl V1 V1 > V2 PP V2 MO
6.8 酸碱滴定法的应用 1 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 双指示剂法 NaOH Na2CO3 HCl PP V1 V2 NaCl NaHCO3 MO H2CO3 V1 > V2 滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 ;滴定Na2CO3的HCl体积为2V2

93 BaCl2 法 (1)取试液，以MO为指示剂，滴至橙色消耗HCl为V1，测总碱。 (2) 另取等体积试液，加过量BaCl2，沉淀析出后，以酚酞为指示剂测NaOH，消耗HCl为V2。 BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl NaOH与Na2CO3混合碱的测定

94 3 Na2CO3与NaHCO3混合碱的测定 双指示剂法 HCl V1 V1 < V2 PP V2 MO Na2CO3 NaHCO3
NaHCO NaHCO3 MO H2CO3 V1 < V2 滴定Na2CO3的HCl体积为V1;滴定NaHCO3的HCl体积为V2-V1 ;

95 BaCl2 法 (1)加浓度为C2的过量NaOH标液V2，将NaHCO3→ Na2CO3，加过量BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞为指示剂，用浓度为C1的 HCl标液滴定剩余的NaOH耗去V1； (2)另取等体积试液，以MO为指示剂，用HCl标液滴定总碱量，消耗HCl为V1'。 Na2CO3与NaHCO3混合碱的测定

96 混合碱的测定 (双指示剂法) NaOH Na2CO3 NaHCO3 V1 PP H2O NaHCO3 NaHCO3 V2 MO
H2CO H2CO3 V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH

97 4 极弱酸的测定 硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.8×10-10 PP 2 +H3BO3 +H++3H2O pKa=4.26 弱酸强化
碱标准溶液直接滴定 PP

98 NH4+ +H3BO3(剩)＋H2BO3-→NH4++H3BO3
5 氮的测定 Ka(NH4+) =5.6×10-10 蒸馏法 浓H2SO4 CuSO4 NaOH Δ N－－→NH4+ －－→NH3↑ →用酸吸收 NH4+ +H3BO3(剩)＋H2BO3-→NH4++H3BO3 MR H3BO3 NaOH HCl pH≈5.0 标准HCl NH4+ +HCl(剩)→NH4+ MR,MO 甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (Ka = 7.1×10-6) NaOH PP 预中和游离H+

99 总 结 1. 分布分数，各型体平衡浓度计算 2. 质子条件式 3. [H+]计算 4. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择
总 结 1. 分布分数，各型体平衡浓度计算 2. 质子条件式 3. [H+]计算 4. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差 5. 酸碱滴定应用