第十四章 p区元素（二） §14.1 氮族元素 §14.2 氧族元素.

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1 第十四章 p区元素（二） § 氮族元素 § 氧族元素

2 §14.1 氮族元素 14.1.1 氮族元素概述 14.1.2 氮族元素的单质 14.1.3 氮的化合物 14.1.4 磷的化合物
§14.1 氮族元素 氮族元素概述 氮族元素的单质 氮的化合物 磷的化合物 砷、锑、铋的 化合物

3 氮族元素概述 氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi 价电子构型：ns2np3 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

4 氮族元素的单质 　 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 °C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。

5 磷的同素异形体 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。 白磷 红磷 磷的燃烧

6 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。
白磷的结构 红磷的结构 Bi Sb 黑磷的结构 As 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。

7 氮的化合物 1.氮的氢化物 氨 (NH3) 结构： N：sp3杂化，三角锥形 100.8pm 107.3o

8 制备： 实验室： 工业： 性质： ① 易溶于水，易形成一元弱碱 _ OH NH O H 4 2 3 +  ② 强还原性

9 NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物
③ 加合反应 ④ 取代反应 催化 NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物

10 铵盐 水解： + H2O H3O+ + NH3 的结构： N：sp3杂化， 正四面体 的鉴定： 石蕊试纸法 (红→蓝) 现象：红棕到深褐
①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 水解： + H2O H3O+ + NH3 的结构： N：sp3杂化， 正四面体 的鉴定： 石蕊试纸法 (红→蓝) 现象：红棕到深褐 Nessler试剂法 (K2HgI4) O 3H 7I ]I(s) NH Hg [O 4OH ] 2[HgI 2 4 + -

11 ② 热稳定性差 挥发性非氧化性酸铵盐 非挥发性，非氧化性酸铵盐

12 氧化性酸铵盐 催化剂

13 2.氮的氧化物 一氧化氮(NO) 性质： 无色气体，水中溶解度较小。 制备： 铂丝网

14 ： O N 2NO 二氧化氮(NO2) 结构： N：价电子2s22p3 sp2杂化后 性质： （无色） （红棕色）
① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体 ② （无色） （红棕色） 4 2 O N 2NO 冷却 ③ 溶于水 ④ 用碱吸收

15 3.氮的含氧酸及其盐 亚硝酸（HNO2） 结构： N：sp2杂化后： 制备：

16 性质： (蓝色) NO+NO2 亚硝酸 (HNO2) NO O H N 2HNO + NO H HNO + 10 . 6 × = ① 不稳定
① 不稳定 2 3 NO O H N 2HNO + (蓝色) ② 弱酸 2 _ NO H HNO + NO+NO2 4 _ 10 . 6 × = 亚硝酸 (HNO2)

17 亚硝酸盐 制备：碱吸收法 性质：① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 主 AgNO2<NaNO2
② 氧化还原性 0.98V) /NO) (HNO ( 2 A = E O 2H I 2NO 4H 2I 2 - + 主 O H Fe NO 2H 2 3 - + O 3H 2Mn 5NO 6H 2MnO 2 - 3 4 + ③ 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2<NaNO2

18 硝酸 (HNO3) N：sp2杂化后 结构： 物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3 浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4g·cm-3 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝 酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红 烟，且硝酸常带黄色或红棕色。

19 HNO3的化学性质 ① 强氧化性

20 铜与浓硝酸反应 O 2H 2NO ) Cu(NO 浓 ( 4HNO Cu + O 4H 2NO ) 3Cu(NO 稀 ( 8HNO 3Cu
大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 O 2H 2NO ) Cu(NO 浓 ( 4HNO Cu 2 3 + O 4H 2NO ) 3Cu(NO 稀 ( 8HNO 3Cu 2 3 + 铜与浓硝酸反应

21 活泼金属： · 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。 O 2H 2NO ) Zn(NO ( 4HNO Zn +
浓 O 4H 2NO ) 3Zn(NO 2 : 1 ( HNO 8 3Zn 3 + 稀 + O H 5 N ) 4Zn(NO L ,2mol ( 0HNO 1 4Zn 2 3 - 较稀 O 3H NO NH ) 4Zn(NO 10) : 1 , ( 0HNO 4Zn 2 3 4 + 很稀 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

22 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 王水：（氧化配位溶解） 多为黄色 TNT(三硝基甲苯) ② 热稳定性差，保存在棕色瓶中
③ 与有机化合物发生硝化反应 多为黄色 TNT(三硝基甲苯) △

23 硝酸盐 的结构： N：sp2杂化后 4个p轨道

24 性质：① 易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； ③ 热稳定性差。

25 1.04V /NO) (HNO = E 0.96V /NO) (NO = E 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
● 酸性： ● 氧化性： 1.04V /NO) (HNO 2 = E 0.96V /NO) (NO - 3 = E ● 热稳定性： 活泼金属 MNO2>MNO3

26 14.1.4 磷的化合物 1.磷的氢化物 (膦 PH3) 结构：与NH3相似 制备： 次磷酸钾 性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：
磷的化合物 1.磷的氢化物 (膦 PH3) 结构：与NH3相似 制备： 2 3 4 PO 2KH PH O 3H 3KOH P + 次磷酸钾 性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：

27 2.磷的氧化物 O2(足)

28 性质： P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。 P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。 歧化

29 3.磷的含氧酸及其盐 次磷酸( H3PO2)及其盐 结构： 性质：一元中强酸 =1.0×10-2 强还原剂
V ) PO /H (H 2 3 = - .565V 1 ) PO /H (HPO 2 3 = AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2 Ag Hg Cu Ni

30 亚磷酸 (H3PO3)及其盐 结构： 性质：二元中强酸： 强还原性： 10 6.3 × = . = - 0.76V ) PO /H (H =
2 10 6.3 - × = 7 . 强还原性： = - 0.76V ) PO /H (H 3 4 = - 1.12V ) /HPO (PO - 2 3 4 + 2H 2Ag PO H O 4 3 2

31 磷酸 H3PO4 结构： 性质：三元中强酸 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。

32 焦磷酸 H4P2O7 +H2O

33 聚磷酸 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸

34 (聚)偏磷酸 (聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4 +4H2O

35 酸性变化一般规律 缩合度增加，酸性增强。 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。

36 磷酸盐

37 聚磷酸盐具有配位性： 或六偏磷酸钠(格氏盐) 硬水软化

38 4.磷的卤化物 PX3 PX5 结构： 三角锥 三角双锥 杂化类型：不等性sp3 sp3d PCl PCl5 分子晶体 离子晶体

39 PCl5离子晶体 PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子 [PCl4]+：P：sp3杂化 四面体 [PCl6]-：P：sp3d2杂化 八面体 同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子， 分子构型为三角双锥。

40 重要性质：水解 (制备H3PO3或HBr)

41 14.1.5 砷、锑、铋的 化合物 1.砷、锑、铋的氢化物 胂 弟 必 稳定性 高 低 碱性 强 弱 熔沸点 低 高 化学性质： 自燃：
砷、锑、铋的 化合物 1.砷、锑、铋的氢化物 AsH3 SbH3 BiH3 月 胂 弟 必 稳定性 高 低 碱性 强 弱 熔沸点 低 高 化学性质： 自燃： 缺氧分解：

42 AsH3 的性质应用： 马氏试砷法： 试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。 砷镜 古氏试砷法：

43 2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 M(III)的氧化物和氢氧化物

44 两性：

45 M(V)的氧化物和氢氧化物 对应 水合物 极不稳定 三元中强酸 一元弱酸

46 小 结： (两性偏酸) (两性) (碱性) (酸性)

47 § 氧族元素 氧族元素概述 氧及其化合物 硫及其化合物

48 氧族元素概述

49 单质Se 单质Te H2R H2O H2S H2Se H2Te 化学活性： 小 大 稳 定 性： 大 小 酸 性： 弱 强 熔 沸 点： 最高 小 大

50 14.2.2 氧及其化合物 1. 氧（ O2） O 酸性：(氧化性强) 1.229V = E O 2H 4e 4H + 碱性： 0.401V
氧及其化合物 1. 氧（ O2） O 酸性：(氧化性强) 1.229V = E O 2H 4e 4H 2 - + 碱性： 0.401V = E 4OH 4e O 2H - 2 +

51 mol kJ 4 . 285 - = H Δ 2. 臭氧(O3)：O2的同素异形体 结构： 中心O：sp2杂化形成 • 键角：117o
μ=1.8×10-30C•m 惟一极性单质 性质： 不稳定性 3O 2O 2 3 -1 m r mol kJ 4 . 285 • - = H Δ 氧化性 2.075V O H 2e 2H A 2 - 3 = + E 247V . 1 2OH O 2e H B 2 - 3 = + E

52 3. 过氧化氢（H2O2） 结构： 弱酸性 性质： 不稳定性 mol -196kJ O 2H  = + 10 ， 2.0 H HO O ≈
-25 -12 - 2 ≈ × = + O 2H BaO Ba(OH) H 2 + 不稳定性 -1 2 mol -196kJ O 2H  = +

53 氧化还原性 酸性： 碱性： 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。 0.867V , 3OH 2e O H HO =
- 2 = + 碱性： 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。

54 14.2.3 硫及其化合物 1.单质硫 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 物理性质： 硫有几种同素异形体 弹性硫
硫及其化合物 1.单质硫 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 物理性质： 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm 颜色 黄色 浅黄色 ℃的熔融硫 稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷 弹性硫 94.5oC

55 硫的同素异形体： 斜方硫 单斜硫 弹性硫的形成

56 硫的化学性质 与许多金属 直接化合 与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用 与氧化性酸作用 与碱的作用

57 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。
2.硫化氢和硫化物 硫化氢 结构：H2S结构与H2O相似 性质： H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。 最重要的性质是它的还原性： S H 0.144V 0.4497V SO 0.1576V 2 3 - 4 0.3478V 0.3002V 与空气(O2)反应

58 与中等强度氧化剂作用 产物： 与强氧化剂反应

59 金属硫化物 颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。 易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3 溶解性：

60 水溶性： 易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。 稀酸溶性：

61 配位酸溶解(浓HCl)：

62 氧化性酸溶解(HNO3)： 氧化配位溶解(王水)：

63 碱溶（用NaOH或Na2S）

64 氧化碱溶：（Na2S2）

65 S 6 ~ 2 x S ) (NH , Na = 3.多硫化物 制备： 现象：黄→橙红→红 x↑ 性质： 遇酸不稳定 氧化性 还原性 - 2
2- 3.多硫化物 6 ~ 2 x S ) (NH , Na 4 = 制备： 现象：黄→橙红→红 x↑ 性质： 遇酸不稳定 氧化性 还原性

66 4.二氧化硫、亚硫酸及其盐 SO2的结构： S：sp2杂化， ∠OSO=119.5°， S-O键长143pm， SO2是极性分子 SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。

67 H2SO3的性质： 二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性 还原性 漂白----使品红褪色 = 0.1576V ) SO /H (
-2 - 3 2 10 1.7 HSO H SO × = + 8 - 2 3 10 6.0 SO H HSO × = + 氧化性 - 2 = 0.1576V ) SO /H ( 3 4 0.9362V /SO 还原性 漂白----使品红褪色

68 SO3的结构： S： 3s23p4 S：杂化后： sp2 pd 2 ∠OSO=120°S-O键长143pm

69 SO3的性质： 无色，易挥发固体 固体有几种聚合物 例如：γ型晶体,为三聚分子。 β型晶体,为螺旋式长链。 γ型晶体 β型晶体

70 H2SO4的结构： S：sp3杂化后形成分子， 分子中除存在σ键外 还存在(p-d) π反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。

71 浓H2SO4的性质 二元强酸 2 - 10 . 1 × = 强吸水性： 作干燥剂。从纤维、糖中提取水。

72 强氧化性 与活泼金属反应： 与不活泼金属反应： 与非金属反应： O 4H S 3ZnSO ) ( SO 3Zn + 浓 O 4H S H
2 4 + 浓 O 4H S H 4ZnSO ) ( SO 5H 4Zn 2 4 + 浓 与不活泼金属反应： 与非金属反应：

73 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。
6.硫的其他含氧酸及其盐 硫代硫酸及其盐 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 制备： 性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解： O H SO S 2H 2 3 - +

74 还原性： I I 配位性：

75 焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。 焦硫酸盐可作为溶剂

76 过硫酸及其盐 过氧化氢：H-O-O-H 磺酸基 过二硫酸 过一硫酸 过二硫酸盐： 强氧化剂： 稳定性差： O S ) (NH K
8 2 4 K 强氧化剂： 1.939V ) /SO O S ( - 2 4 8 = 稳定性差：

77 连二亚硫酸：(H2S2O4) 亚硫酸： 二元中强酸： = -1 10 4.5 × -3 10 3.5 × = 遇水分解：

78 连二亚硫酸盐： 保险粉 还原剂： 1.12V ) O /S (SO 2 4 3 - = 稳定性比相应的酸强：