2019/1/1 第十章 醛 酮 　.

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1 2019/1/1 第十章 醛 酮 　

2 教学要求 1．掌握醛酮的分类，同分异构和命名 2．掌握醛酮的化学性质及其制备方法 3．掌握醛酮的亲核加成历程。
4、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同 2019/1/1

3 1、醛：凡羰基处于碳端、且与一个烃基和氢原子相连的化合物。通式：RCHO，其中，-CHO醛基，不能写成 –COH。
§10-1 醛酮的定义、分类，命名 一、醛酮的定义 1、醛：凡羰基处于碳端、且与一个烃基和氢原子相连的化合物。通式：RCHO，其中，-CHO醛基，不能写成 –COH。 2、酮：凡羰基处于碳链中间、且与两个烃基相连的化合物。通式：RCOR’。 当R=R’，为单酮，CH3COCH3； 当RR’，为混酮，CH3COCH2CH3 2019/1/1

4 1、按R的类型：脂肪族醛酮（CH3CHO）、芳香族醛酮（C6H5CHO）
二、分类 1、按R的类型：脂肪族醛酮（CH3CHO）、芳香族醛酮（C6H5CHO） 2、按R的饱和程度：饱和醛酮、不饱和醛酮 3、按羰基的数目：一元醛酮、二元醛酮等。 重点讨论饱和一元醛酮的性质。 三、醛酮的构造异构 1、醛的构造异构：只有碳干异构引起的构造异构 2、酮的构造异构：碳干异构、官能团位置异构。 2019/1/1

5 （1）醛的命名：在相应的烃基名称后加“醛”字。（与醇的普通命名法相似），例如
四、命名 1、普通命名法： （1）醛的命名：在相应的烃基名称后加“醛”字。（与醇的普通命名法相似），例如 （2）酮的命名：烃基名（小）+ 烃基名（大）+ 甲酮（类似于醚的普通命名）。例如 2019/1/1

6 A、选择主链确定母体：选择含有醛基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某醛。
2、系统命名法： （1）醛的命名： A、选择主链确定母体：选择含有醛基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某醛。 B、编号：从醛基开始编号。 C、书写名称：将取代基按规定书写名称。 2019/1/1

7 A、选择主链确定母体：选择含有羰基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。
（2） 酮的命名： A、选择主链确定母体：选择含有羰基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。 B、编号：从离羰基最近的一端开始编号，并标羰基的位置。 C、书写名称：将取代基按规定书写名称。 2019/1/1

8 注意：A、不饱和醛酮的命名在编号时从羰基一端开始编号，在书写时，主链的碳原子数目写在烯烃的前面。
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9 B、芳香族或脂环族醛酮，一般把芳基、脂环烃作为取代基（类似于醇）
3、俗名法：根据醛酮的来源命名 2019/1/1

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11 §10-2 醛酮的结构、物理性质 一、醛酮的结构 羰基是醛酮的官能团，它决定醛酮的化学性质。研究表明：羰基中碳原子为SP2杂化，3个 SP2杂化轨道的成键情况： 碳原子未参与杂化P轨道与氧原子的2P侧面从叠形成键，因此碳原子与氧原子与双键相连，氧原子还有两对孤对电子分别位于2S、2P轨道上。 2019/1/1

12 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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13 1、醛酮沸点bp：高于相应的烷烃和醚，低于相应的醇。 2、水溶性：低级醛酮溶于水。
§11-3 醛、酮的化学性质 2019/1/1

14 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，比带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 2019/1/1

15 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下
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16 醛和脂肪族甲基酮CH3COR能与HCN加成生成 -氰醇。
一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 醛和脂肪族甲基酮CH3COR能与HCN加成生成 -氰醇。 2019/1/1

17 注意：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮和八碳以下的环酮可以与HCN加成，芳酮ArCOR、ArCOAr不反应。
B、应用范围：加成产物比相应的醛酮增加一个碳原子，如果把CN基水解或还原分别得到一些重要的化合物： 2019/1/1

18 C、HCN剧毒，一般不直接使用HCN而将硫酸或盐酸滴加到含有KCN或NaCN的醛酮溶液中，生成HCN立即与醛酮反应，确保安全
D、反应机理：醛酮与HCN加成反应是可逆反应，其历程为： 2019/1/1

19 当加入少量的KOH等碱，有利HCN电离成CN--，从而加快反应速度，因此醛酮与HCN加成反应是在碱性溶液中进行。
E、醛酮的相对活性：醛酮与HCN加成反应的活性与醛酮的空间位阻和电子效应有关： 2019/1/1

20 (1)脂肪族醛酮： (2)脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）： (3)芳香醛： 2019/1/1

21 练习：下列各组化合物与HCN加成的活性由大到小的顺序
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22 2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 2019/1/1

23 A、反应范围：与HCN反应基本相同即所有醛、脂肪族甲基酮以及碳八以下环酮。
注意： A、反应范围：与HCN反应基本相同即所有醛、脂肪族甲基酮以及碳八以下环酮。 B、醛酮的活性：与HCN反应基本相似。 C、-羟基磺酸钠的特点： ①溶于水，不溶于饱和的NaHSO3溶液和乙醚。因此产物可以在饱和NaHSO3溶液中以白色沉淀析出，该沉淀有固定的熔点和晶形。 ②在碱或酸存在下，-羟基磺酸钠可以分解为原来的醛酮： 2019/1/1

24 (1)根据 -羟基磺酸钠有固定的熔点或晶形，可以鉴别醛酮。
D、应用范围： (1)根据 -羟基磺酸钠有固定的熔点或晶形，可以鉴别醛酮。 (2)根据 -羟基磺酸钠在酸或碱下分解为原来的醛酮的特性，用于醛酮的分离或提纯。 2019/1/1

25 (3)制备-羟氰，避免直接使用HCN，减少毒性。
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26 3、与格氏试剂加成 注意：A、该加成反应不可逆。 B、反应产物分别得到伯、仲、叔醇。 2019/1/1

27 两条合成路线均可，但合成路线a较好。 2019/1/1

28 A、外界条件：原料无水、仪器干燥、隔绝水、氧气等条件。
关于格氏试剂的制备问题，请注意以下几点： A、外界条件：原料无水、仪器干燥、隔绝水、氧气等条件。 B、使用试剂：乙醚、THF等无活泼氢的试剂。 2019/1/1

29 D、格氏试剂不仅可以与羰基加成，也可以与硝基、氰基加成。
C、原料：用于制备格氏的卤代烃中无活泼氢、无羰基，如果有，应当加以保护；用于制备醇的醛酮中，也不能有活泼氢（OH、NH2、COOH等)，否则应当给予保护 D、格氏试剂不仅可以与羰基加成，也可以与硝基、氰基加成。 E、加成反应还可在分子内进行。例如； 2019/1/1

30 在干燥氯化氢存在下，醛与ROH加成生成半缩醛或缩醛：
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31 注意：A、半缩醛不稳定、缩醛稳定。缩醛的稳定性表现在对碱、氧化剂稳定，但在稀酸溶液中，在常温下水解为原来的醛和醇。
B、环状半缩醛能稳定存在： 2019/1/1

32 由于羰基比较活泼，如果在有机合成中，有时不希望羰基参与反应，需要把它保护起来，就可以采取生成缩醛的方法。例如：
C、羰基的保护：有机合成中用来保护羰基。 由于羰基比较活泼，如果在有机合成中，有时不希望羰基参与反应，需要把它保护起来，就可以采取生成缩醛的方法。例如： 2019/1/1

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34 D、酮与醇在干燥氯化氢下，可以生成缩酮，但反应很困难，需要特殊的反应装置，如分水器。
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35 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
5、与H2O加成 醛与水加成活性不如醛与醇加成活泼，只有甲醛、乙醛等与水加成： 2019/1/1

36 6、与NH3及其衍生物加成 （1）NH3及其衍生物的种类 2019/1/1

37 （2）与醛酮的反应 2019/1/1

38 注意：A、反应的范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物加成。
B、产物肟、腙、苯腙、缩胺尿等不仅有一定的晶形和熔点，且在稀酸、稀碱下又可以水解为原来的醛酮。因此，利用上述性质来分离提纯醛酮或鉴别醛酮。 C、关于希夫碱：醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。但水杨醛与邻苯二胺作用生成的希夫碱可以用于仿生催化。 D、有α-H的醛、酮与仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 2019/1/1

39 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
E、醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点（熔点、颜色），是有实用价值的反应。 　　如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 2019/1/1

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41 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
上述反应的特点： 　　反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 F、六次甲基四胺： 六次甲基四胺作为利尿剂。 2019/1/1

42 7、与磷叶立德加成（与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应）
（1）什么叫做叶立德：凡带有相邻“正、负”电荷的分子称为叶立德（内鎓盐）。如 磷叶立德是指带正电荷的原子是“P”原子。叶立德（Ylide）为磷的内鎓盐，又叫做为魏悌希（Wittig）试剂，是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 2019/1/1

43 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与伯卤代物或仲卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
（2）磷叶立德的制备 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与伯卤代物或仲卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 3、Wittig反应： 2019/1/1

44 A、用于制备Wittig试剂的卤代烃一般为一、二级卤代烃，不能为叔卤代烃。因为叔卤代烃无α-H，不能形成Wittig试剂。
由于R1、R2、R3、R4的结构多种多样，因此通过Wittig反应可以合成各种结构的烯烃。因此魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 注意： 　　A、用于制备Wittig试剂的卤代烃一般为一、二级卤代烃，不能为叔卤代烃。因为叔卤代烃无α-H，不能形成Wittig试剂。 B、醛酮中有碳碳双键、碳碳叁键以及羧基COOH，对Wittig反应无影响。 2019/1/1

45 C、能合成指定位置的双键化合物。 D、Wittig反应无重排，产率高，是合成烯烃的重要方法。魏悌希于1945年43岁发现魏悌希反应，在1953年进行了系统的研究。魏悌希反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖，获奖时他已经82岁。 2019/1/1

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47 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
二、还原反应 　　利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 1、还原成醇：主要3种方法 （1）催化氢化还原（产率高，90~100%） 醛酮在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂催化下，催化加氢还原成醇。 2019/1/1

48 特点：在催化加氢时，若分子中同时有双键、叁键、硝基、氰基等基团都将被还原。
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49 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
（2）化学还原（金属氢化物） 2019/1/1

50 醛酮可以被化学还原剂如HM、NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3等还原醇。例如
a LiAlH4还原 2019/1/1

51 注意：LiAlH4是强还原剂，活性高，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
b、NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 　1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 　2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 2019/1/1

52 醛酮分子中的羰基可以被还原成亚甲基得到烃类化合物，主要2中还原方法：
(3)异丙醇铝－异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 特点：反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。 2、还原成亚甲基（烃）： 醛酮分子中的羰基可以被还原成亚甲基得到烃类化合物，主要2中还原方法： 2019/1/1

53 醛酮在Zn-Hg /浓HCl下，加热，羰基还原成亚甲基的反应称为克莱门森还原法。例如
（1）克莱门森还原法---酸性还原 醛酮在Zn-Hg /浓HCl下，加热，羰基还原成亚甲基的反应称为克莱门森还原法。例如 2019/1/1

54 注意：A、此法最适用于芳香酮的还原，是间接在芳环上引入直链烃基的方法 。
B、若分子中同时有双键、叁键也将被还原。 2019/1/1

55 C、对H+敏感的醛酮不能使用此法还原如醇羟基、C=C等 。
（2）凯惜尔 -沃尔夫-黄鸣龙还原法 凯惜尔为俄国人，沃尔夫为德国人。此反应是凯惜尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 其反应条件为：高温、高压、强碱，反应时间100小时以上，且产率低，操作不方便。 2019/1/1

56 改进后的优点：A、反应在常压下进行。 B、反应时间大大缩短。 C、产率高
　在1946年，我国化学家黄鸣龙创造性地改进了上述方法。改进后的方法是：将醛酮、氢氧化钾、肼的水溶液以及高沸点的醇一起加热，使醛酮生成腙，然后将水、过量的肼蒸出，待反应温度达到腙的分解温度（195~200）时，再回流3~4小时，反应即完成。例如 改进后的优点：A、反应在常压下进行。 　　　B、反应时间大大缩短。 　　　 C、产率高 2019/1/1

57 由于黄鸣龙本人对羰基还原成亚甲基有重要贡献，因此，该还原法又称为沃尔夫—凯惜尔—黄鸣龙还原法，这是第一个以中国人的名字命名的有机化学反应。
三、氧化反应 　由于醛酮的氧化情况不同，下面分别讨论 （一）醛的氧化 醛对氧化剂很敏感，即使弱氧化剂也使其氧化。分3种情况讨论。 2019/1/1

58 A、组成：银氨溶液Ag(NH3)2+OH，由2%的硝酸银与氢氧化钠溶液作用后在溶于氨水
1、弱氧化剂氧化 （1）Tollen托伦试剂 A、组成：银氨溶液Ag(NH3)2+OH，由2%的硝酸银与氢氧化钠溶液作用后在溶于氨水 B、反应式 　析出的银均匀地沉积在干净的容器壁上，形成光洁明亮的银镜。因此上述反应又叫做银镜反应。 2019/1/1

59 C、反应的范围：所有的醛都能发生银镜反应。
（2）Fehling费林试剂 　A、组成：由CuSO4、酒石酸钾、氢氧化钠溶液组成。 Fehling费林试剂有分为Fehling费林试剂甲（A）（CuSO4溶液）、Fehling费林试剂乙（B）（酒石酸钾、氢氧化钠溶液），两种溶液要分别存放，在使用时取等量的甲、乙试剂混合后立即加入醛。在Fehling费林试剂中作为氧化剂的是Cu2+。 2019/1/1

60 C、反应范围：只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作用，芳香醛不反应。
B、反应： 上述反应由叫铜镜反应。 　C、反应范围：只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作用，芳香醛不反应。 （3）Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂氧化剂的特点 A、从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐。 2019/1/1

61 B、若分子中同时有碳碳双键、叁键将保留，不被氧化。因此可以用来制备不饱和羧酸。
除Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂外，其它弱氧化剂如氧化银、过氧化氢等也可以氧化醛。 2019/1/1

62 许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气或光照下，或微量的Fe、Co、Ni、Mn等金属催化下，会逐渐氧化成酸。
2、自动氧化 许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气或光照下，或微量的Fe、Co、Ni、Mn等金属催化下，会逐渐氧化成酸。 因此，醛一般保存在棕色瓶中。 3、强氧化剂氧化 2019/1/1

63 常使用的强氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾等。
注意：若分子中同时有碳碳双键、叁键将被破坏 （二）酮的氧化 1、Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂氧化 酮不被Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂氧化，利用此性质可以区别脂肪族醛、芳香醛以及酮。 2019/1/1

64 酮可以被强氧化剂硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等氧化断链，断链常发生在羰基碳原子与α-碳原子之间：
2、强氧化剂氧化 酮可以被强氧化剂硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等氧化断链，断链常发生在羰基碳原子与α-碳原子之间： 从断链的情况看，酮氧化的产物很复杂，在合成上意义不大，但环己酮的氧化在合成上有重要意义： 2019/1/1

65 酮虽然对很多氧化剂都稳定，但它可以被过氧酸氧化成酯，其通式为：
3、过氧酸氧化RCOOOH生成酯： 酮虽然对很多氧化剂都稳定，但它可以被过氧酸氧化成酯，其通式为： 例如： 2019/1/1

66 对于结构不对称的酮，可能生成两种酯，那一种为主要产物，这取决于R、R’的迁移难易程度。根据大量的事实证明：迁移由易到难的顺序为：3oR>2oR>芳基>1oR>环丙基>甲基。迁移越容易，就在羰基与迁移基之间插入氧原子。例如 2019/1/1

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68 用过氧酸氧化酮，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。
四、歧化反应－康尼查罗（Cannizzaro）反应 2019/1/1

69 1、概念：无α-H的醛与浓碱共热生成等量的相应的醇和羧酸的反应叫做歧化反应，也叫做康尼查罗反应。
　　不含无α-H的醛有甲醛、苯甲醛、叔丁基甲醛等。歧化反应是分子间的氧化还原反应，是Cannizzaro于1853年发现的。 2019/1/1

70 C、歧化反应类型: (1)同一种无α-H的醛之间的歧化反应；
注意：A、反应条件：浓碱、加热。 　 B、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。 C、歧化反应类型: (1)同一种无α-H的醛之间的歧化反应； (2)两种无α-H的醛之间的歧化反应，如甲醛与苯甲醛之间的歧化反应称为交叉的歧化反应。 当一种为甲醛，另外一种醛为其它无α-H的醛时，一般情况下，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被还原成醇。例如 2019/1/1

71 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
α-H是指与羰基相连的α-碳原子上的H原子叫做α-H。醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 2019/1/1

72 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。但酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。例如 2019/1/1

73 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
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74 醛酮分子中的α-H很容易被卤素取代生成α-卤代醛酮。
（1）卤代反应 　　醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如 2019/1/1

75 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
（2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 2019/1/1

76 注意：A、在酸性下，一般生成一卤代物，但在碱性催化下可以生成多卤代物。
B、同一α-碳原子具有3个α-H的醛酮，在氢氧化钠等碱性下，3个α-H都会被被卤代物生成三卤代物RCOX3，生成的三卤代物RCOX3由于受3个卤原子和羰基氧的影响，易断裂成酸和卤仿： 2019/1/1

77 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。
凡在同一α-碳原子具有3个α-H的醛酮在氢氧化钠等碱性下与X2作用生成HCX3的反应叫做卤仿反应。X=Cl、Br、I分别为氯仿、溴仿、碘仿反应。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。 2019/1/1

78 C、卤仿反应的试剂： X2+NaOH or NaOX
D、卤仿反应的底物： 　　练习：判断下列化合物那些可以发生卤仿反应？ 2019/1/1

79 （2）合成上制备比醛酮分子少一个碳原子的羧酸。例如
E、用途： （1）鉴别具有CH3C(OH)H-结构的醇和RCOCH3结构的醛酮。鉴别时常用碘仿反应。原因：CHI3是黄色晶体，不溶于水，易析出，便于观察。 （2）合成上制备比醛酮分子少一个碳原子的羧酸。例如 2019/1/1

80 3．羟醛缩合反应 A、概念：含有α-H的醛在稀碱下（10%NaOH、碳酸钠）作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的氧原子上，其它部分加到羰基碳原子生成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应。（醇醛缩合反应）例如 2019/1/1

81 注意：a、羟醛缩合的反应物含有α-H的醛。
B、历程： 注意：a、羟醛缩合的反应物含有α-H的醛。 b、羟醛缩合的反应类型：3种 （1）同一种含有α-H的醛的羟醛缩合。如2分子乙醛之间的羟醛缩合 2019/1/1

82 （2）两种含有α-H的醛之间的羟醛缩合。如一分子乙醛与一分丙醛之间的羟醛缩合，得到四种产物，在合成上意义不大。
（3）一种含有α-H的醛与一种不含α-H的醛之间的羟醛缩合。例如 2019/1/1

83 c、羟醛缩合的产物：β-羟基醛（不加热）或α，β-不饱和醛（加热下）。
d、应用：用于碳链增加的反应： 2019/1/1

84 例1、以乙醛和甲醛为原料合成季四戊醇 例2、以四碳及以下化合物合成化合物： 2019/1/1

85 e、酮的α-H的缩合困难，一般较难进行. f、酮与醛的交错缩合可用与合成。例如： 2019/1/1

86 g. 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：
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87 4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。 芳香醛与酸酐进行的缩合反应叫做柏琴。
六、醛的显色反应 　　醛的显色反应是指醛与希夫试剂反应。 1、什么叫希夫试剂：所谓希夫试剂是指将二氧化硫通入到品红溶液中得到无色的品红醛试剂叫做Schiff试剂。 2019/1/1

88 3、用途：可以区别甲醛、其它醛以及酮类化合物。例如
2、显色反应 3、用途：可以区别甲醛、其它醛以及酮类化合物。例如 2019/1/1

89 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。
七、α，β-不饱和醛酮的特性 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途。　　我们主要讨论α,β-不饱和醛酮化合物。 2019/1/1

90 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，
若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上；若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1、亲核加成 2019/1/1

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92 α，β-不饱和酮主要以1，4加成为主：其产物相当于 3，4加成。
（1）与HCN加成 α，β-不饱和酮主要以1，4加成为主：其产物相当于 3，4加成。 α，β-不饱和醛主要以1，2加成为主： （2）与格氏试剂加成 2019/1/1

93 格氏试剂与α，β-不饱和醛酮加成，当羰基上有大基团时按1，4加成为主；如果碳碳双键上有大基团时按1，2加成为主。
2、亲电加成 α，β-不饱和醛酮亲电加成以1，4加成为主 2019/1/1

94 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：
　　反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： 　　（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 　　（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 　　（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 2019/1/1

95 3、还原反应 （1）只还原羰基：前面已讲过 （2）只还原碳碳双键： 4、氧化 5、 D-A反应。 2019/1/1

96 亲核加成是醛酮羰基的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。
§11~4 亲核加成反应历程 亲核加成是醛酮羰基的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简单的亲核加成反应历程（HCN、NaHSO3） 2019/1/1

97 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：
实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 　这说明CN –与羰基的反应确实是亲核加成反应。 2019/1/1

98 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。
加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。 影响亲核加成的因素： 1．空间因素对亲核加成的影响 2019/1/1

99 R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。
2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 2019/1/1

100 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
例如： 化合物 加HCN的平衡常数 Kc C6H5CHO m-BrC6H4CHO m-NO2C6H4CHO （2）共轭效应 　　羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 2019/1/1

101 试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1
例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO >104 C6H5CHO CH3COCH C6H5COCH 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 　试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc>104 2019/1/1

102 醛酮的制备方法很多，有氧化法、还原法、F-C酰化法。
二、复杂的亲核加成反应历程 §10-5 醛酮的制备 醛酮的制备方法很多，有氧化法、还原法、F-C酰化法。 一、氧化法 1、以醇为原料 （1）化学氧化法 因此，此法适用于酮的制备。 2019/1/1

103 （2）催化脱氢 2、以烯烃为原料 二、炔烃水化法 2019/1/1

104 三、F-C酰化法 四、羧酸及衍生物还原法 五、芳环甲酰化法 （５种方法） 2019/1/1

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