第四章 过渡金属有机化学基础.

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1 第四章 过渡金属有机化学基础

2 化学元素周期表

3 第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型
1.1 中心金属的氧化态： 在过渡金属有机配合物M-L中，配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。

4 1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 d10 sp3 d9 dsp2 d8 d7 ,d6 d2sp3 d5 ,d4 d2 d4sp3
杂化方式 配位数与几何构型 例子 其它金属 d10 sp3 4；正四面体 Pd(PPh3)4 Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ d9 dsp2 4；平面四边形 [Cu(NH3)4]2+ d8 RhCl(CO)(PPh3)3 Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+ d7 ,d6 d2sp3 6；正八面体 [Co(CN)6]4- d5 ,d4 Mo(CO)6 d2 d4sp3 8；正十二面体 MoH4(PR3)4

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6 1.3 配体的种类和电子数 (1)缺电子配体：BH3, BF3 (2)单电子配体：如卤素、氢、烷烃等 (3)双电子配体：NH3, PR3, CO (4)多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛二烯 (5)螯合配体：具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮等。

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8 第二节 18电子规则 有效原子序数规则（EAN,又称18电子规则）：过渡金属配合物中，金属原子的外层包括s,p,d三个电子层，共9个轨道，完全填满为18个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为18时，该过渡金属配合物是热力学稳定的。 例子：Fe(CO)5,Ni(CO)4, Pd(PPh3)4

9 3. 特例： 配合物 EAN RhCl(PPh3) V(CO) MeTiCl Me2NbCl WMe Pt(PCy3) Cp2Co Cp2Ni

10 4. 过渡金属有机配合物外层电子计算方法 a)共价模型算法： 不考虑金属的氧化态，把金属看成是零价，配体也看成是中性的。 b)离子模型算法： 计算金属的正电荷及配体的负电荷。

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13 第三节 过渡金属有机配合物的合成 3.1 钯有机配合物 1）初始原料：Pd(MeCN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2,
Pd(OAc)2

14 2. 用配体置换反应合成二价钯有机配合物 3. 合成零价钯配合物 还原剂

15 4.Pd-X键的烃化 5.氧化加成反应

16 3.2 镍有机配合物 1) Ni(acac)2 2) Ni(PR3)2X2 3) Ni(COD)2 4) Ni(PPh3)4 5) Ni(C3H5)2

17 Ni(PPh3)4的制法 烯丙基镍的制法 含烷基或芳基的镍有机配合物

18 3.3 钌有机配合物 1)价态：+3，+2，+1 2)Ru3(CO)12 3)Ru(PPh3)3Cl2

19 4) [Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl2]n
5) RuH2(PPh3)4 萜品烯

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21 3.4 铑有机配合物 1)一价配合物 2)铑-氢配合物

22 第四节 过渡金属有机配合物的化学性质 四个重要的基元反应 配体置换反应 氧化加成和还原消除反应 插入反应和消除（反插入）反应
过渡金属配合物配体上的反应

23 配体置换反应 原有配体被另一个配体（如反应底物）置换，改变了底物的化学键状态而得到活化，并在配位圈内发生反应。 两种机理： i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置换反应； ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。

24 2. 氧化加成与还原消除 中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称为氧化加成反应，其逆反应为还原消除反应。 i)氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加2

25 ii) 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加1
1)中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个过渡金属原子上； 2)中性的A-B分子间化学键断裂，加成到M-M键之间。

26 3. 插入与脱出（反插入）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C、M-X、M-H键的反应称为插入反应，你反应称脱出（反插入）反应。

27 3.1 羰基的插入及脱出反应

28 3.2 烯烃插入M-H键和b-H消除反应

29 4. 过渡金属有机配合物配体上的反应 4.1 配位在过渡金属有机配合物上的芳烃

30 4.2 配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃 得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物