Physical Metallurgy Principles

Physical Metallurgy Principles
物理冶金 Physical Metallurgy Principles 第 12 章置換式固溶體之擴散

第 12 章置換氏固溶體之擴散在金屬的材料中，擴散之研究不論是實務或理論上都非常重要。
第 12 章置換氏固溶體之擴散在金屬的材料中，擴散之研究不論是實務或理論上都非常重要。擴散（diffusion）意指原子在溶體中的移動現象，但在此會將重點放在探討固溶體內的原子移動為主。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.291

實驗結果已顯示原子在面心立方、體心立方及六方金屬晶格中的移動，是藉由空位遷移而成。
12.1 在理想溶體中的擴散實驗結果已顯示原子在面心立方、體心立方及六方金屬晶格中的移動，是藉由空位遷移而成。假設此遷躍是完全隨機的，意指在空位周圍的原子都有相同躍入的機會，遷躍率亦不受濃度所影響。圖 12.1 為由 A 與 B 兩種原子組成的單晶固溶體棒，其溶質成分沿棒長連續變化，在各切面上則有著均勻的成分。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.291

圖12.1 圖 12.1　具有濃度梯度的假想單晶體。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.291

假設此棒為簡單立方結構且其 <100> 方向係沿其軸向。
假設棒之右端濃度最大，而左端最小；而若將宏觀之濃度梯度 dnA/dx 運用在原子尺度上，則兩橫向相鄰原子面之成分差為其中 a 為原子間間隔或晶格間隙。考慮一 A 原子於圖 12.2 中兩橫向相鄰原子面X 與 Y 之間交換，A 原子由平面 X 跳到平面 Y 的平均頻率是 1/6τ 。 12.1 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.291

圖12.2 圖 12.2　圖12.1 假想晶體之原子的切面圖。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.292

每秒鐘由平面 X 遷躍至平面 Y 的原子數目，等於在平面 X 上的原子總數乘以一原子由平面 X 跳到平面 Y 的平均頻率。
在平面 X 上的溶質數目，等於每單位體積的溶質數目（濃度nA）乘以平面 X 上的原子總體積（Aa），故由平面 X 移至平面 Y 的溶質原子通量為 12.2 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.292

JX→Y = 每單位截面中由平面X 遷躍至平面 Y 之溶質原子通量 τ = 溶質原子停留在晶格點的平均時間
其中 JX→Y = 每單位截面中由平面X 遷躍至平面 Y 之溶質原子通量 τ = 溶質原子停留在晶格點的平均時間 nA = 每單位體積中 A 原子的數目 a = 晶體的晶格常數在平面 Y 上 A 原子的濃度可寫成 12.3 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.292

其中 nA 為 A 原子在平面 X 上的濃度，a 為晶格常數或平面 Y 至平面 X 的距離。
其中 JY→X 為 A 原子由平面 Y 遷躍至平面 X 之通量。因為溶質原子由右到左的通量並不等於由左到右的通量，因此它們之間存在著一淨通量J，並可以一數學式表示 12.4 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.292

或可寫成若另淨通量之方程式則可改寫為 12.5 12.6 12.7 12.8 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.292

此方程式被稱為 Fick 第一定律（Fick’s first law）。
其中，J 為通量，單位為數量 / 秒，指擴散物質在一濃度梯度 dnA/dx 下每秒鐘垂直通過一單位面積的量。因數 D 被稱為擴散係數（diffusivity 或diffusion coefficient）。相對於氣體溶體，擴散係數在液體或固體溶體中，很少為一常數。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.293

圖 12.3 中可見擴散係數隨材料組成而改變的一個例子。基於相似量測結果可得知，在金屬固溶體中，其擴散係數通常並非常數且與其組成成分相關。
第 12 章置換式固溶體之擴散 p.293

圖12.3 圖 12.3 鎳－鈷合金在 1450˚C、1300˚C、1150˚C 與 1000˚C 時，擴散係數
圖 12.3　鎳－鈷合金在 1450˚C、1300˚C、1150˚C 與 1000˚C 時，擴散係數（log D）隨濃度的變化。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.294

圖 12.4 為 Kirkendall 擴散偶的 3-D 示意圖，將兩種不同成分的金屬熔接而成一金屬塊狀物。
在圖 12.4 擴散偶中央的熔接面上，併有些許細線（通常使用一些耐高溫金屬材料，故不會溶入所要研究的合金系統中。），而這些細線被用來當成研究擴散過程的標記物。須將金屬試片加熱到接近其熔點的溫度，並持溫數天之久，以使擴散的總量可以大到在實驗中被量測出來。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.294

圖12.4 圖 12.4　Kirkendall 擴散偶。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.295

由圖 12.5 的曲線圖可看出，B 原子由試棒的左手邊往右手邊移動；而 A 原子則往相反方向移動。
線移動的情況顯示於圖 12.6 中，左圖表示持溫處理（退火）前的擴散偶，右圖則表示進行擴散後的試棒，而在右圖中顯示，線已經向右移動了 x 距離。當標記被置於不同金屬之間的接面時可發現，在一定的擴散溫度下，其移動的距離與持溫時間的平方根成正比。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.295

圖12.5 圖 12.5 曲線顯示濃度是沿擴散偶之距離的函數。此類曲線通常被稱為貫穿曲線（penetration curves）。
圖 12.5　曲線顯示濃度是沿擴散偶之距離的函數。此類曲線通常被稱為貫穿曲線（penetration curves）。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.295

圖12.6 圖 12.6　標記在 Kirkendall 擴散偶中的移動。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.295

Kirkendall 效應可以用來確認擴散的空位機制。
原子在晶格中的移動，大致上可概分為兩類：其一是一次只有一個原子移動；其二是一次包含兩個或多個原子同時移動。以單一原子們的移動而言，用空位機制來解釋置換式固溶體的擴散比較適當。如圖 12.7 所示，最簡單的原子相互移動是直接交換，兩個相鄰的原子會同時遷躍交換彼此位置。不過，在此兩原子進行交換的過程時，其周圍的原子也要向外移動。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.296

圖12.7 圖 12.7　直接交換的擴散機構。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.296

在銅金屬中原子直接交換所需的能量遠大於藉由空位遷躍的能量。因此，原子直接交換在金屬中通常被排除在重要的擴散機制之外。
另一個用來解釋在置換式固溶體中擴散的可能機制是 Zener 環機制。此機制如圖 12.8 所示，其中，此環由四個原子所組成，圖中之箭頭則代表原子的遷移方向。 Zener 基於理論計算的結果指出，由四個原子組成的環狀擴散機制比較容易在體心立方晶體中發生。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.296

圖12.8 圖 12.8　Zener 環擴散機構。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.296

環形機制也被視為比直接交換機制可行，因為在原子遷移其間造成的晶格扭曲現象較輕微，所需之移動能量也較小。
不過，在許多不同的體心立方金屬組成的偶對中，經擴散實驗均發現 Kirkendall 效應。因此，在可被觀察到 Kirkendall 效應的合金系統中，交換機制必須被排除在可能性之外。空位機制通常被認為是面心立方金屬擴散的正確機制，原因其一是因為在用來解釋此晶體內原子移動的所有方法中，此機制所需的活化熱能最小；第 12 章置換式固溶體之擴散 p.296

其二，由面心立方金屬所組成的偶對擴散實驗中，Kirkendall 效應均可被觀察得到。
最後，對於六方金屬的例子並不十分清楚，但擴散實驗之結果還是傾向於藉空位機制而成。在此應注意的是，因六方晶格的非對稱性，其在每個方向的擴散速率並非相同。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.297

Kirkendall 實驗中顯示了在二元溶體中的兩相異原子具有不同的移動速率。在實驗量測中發現，有較低熔點的元素其擴散得較快。
12.3 孔之形成 Kirkendall 實驗中顯示了在二元溶體中的兩相異原子具有不同的移動速率。在實驗量測中發現，有較低熔點的元素其擴散得較快。由圖 12.9 所顯示的銅鎳偶例子中，銅原子移向鎳端的流率比鎳原子移向銅端的流率來得大。因為質量傳輸的關係，試片的右邊和左邊分別有收縮與膨脹的情形。在立方金屬中，它們的體積變化是等向性的。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.297

圖12.9 圖 12.9　在銅－鎳擴散偶中，銅擴散入鎳的速度快於鎳擴散於銅的速度。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.297

當兩種擴散原子移動速率差極大時，孔洞常在損失質量的擴散區域中形成而被觀察到。
此因每當原子遷躍一次，便有一空位往相反方向移動；故兩種原子間的不對等流動，必會造成空位與原子淨流量相等但反向的對流。為了維持空位的通量，各種空位源與空位陷的論述被提出。晶界與外表面是同時增加或消除空位的可能位置，但藉由實驗的結果，差排爬升（dislocation climb）是產生空位的重要機制。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.298

Kirkendall 效應顯示，由兩種金屬組成的擴散偶，不同成分的原子有著不同的移動速率，而經標記界定，兩種原子所通過截面的原子通量也不同。
12.4 Darken 方程式 Kirkendall 效應顯示，由兩種金屬組成的擴散偶，不同成分的原子有著不同的移動速率，而經標記界定，兩種原子所通過截面的原子通量也不同。以相當於原子 A 與 B 原子移動的擴散係數 DA 與 DB 考慮。這些量可以下列式子來表示 12.9 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.298

JA 及 JB ＝ A 與B 原子的通量（每秒鐘通過單位截面積的原子數量）； DA 與 DB ＝ A 與 B 原子的擴散係數；
其中 JA 及 JB ＝ A 與B 原子的通量（每秒鐘通過單位截面積的原子數量）； DA 與 DB ＝ A 與 B 原子的擴散係數； nA 與 nB 每單位體積中 A 與 B 原子的數目。擴散係數 DA 與 DB 為本質擴散係數，為組成成分函數，故沿著擴散偶位置而改變。 Darken 方程式使透過實驗來決定本質擴散係數成為可能。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.298

在圖 12.10 中，x 代表在 t0 時間時，由試棒之左端到標記截面的距離，而 x‘ 則代表在 dt 時間後，標記所處之位置。
Kirkendall 標記移動的速度 v 則可被表示成標記的速度與每秒鐘流過標記的物質體積除以棒中標記截面面積 A 的大小相等，但方向相反。 12.10 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.299

每秒鐘流過標記的物質體積量，等於通過標記線的原子淨通量（每秒中原子的淨數量）乘以每原子的體積，
其中，1/（nA + nB）為由 nA 與 nB 所定義的每原子體積。淨通量為原子 A 與 B 通量的總和， 12.11 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.299

將上式代入標記移動速度的式子中可得或是因nA + nB 為一常數，由定義中 12.12 12.13 p.300

其中，NA 與NB 分別為 A 與 B 原子所占的原子比率，故標記速度亦可改寫為
12.14 式為它與標記速度及濃度梯度（NA/x）這兩個本質擴散係數有關，而這兩個數據可藉由實驗量測得到。圖中也顯示了在圖中的擴散偶，距試棒左端 x 距離的單位截面（註記為mm），跟試棒上的第二個單位截面（nn），其距棒端的距離為 x + dx。 12.14 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.300

圖12.11 圖 12.11 橫切面 mm 及 nn 被假定固定在空間中，亦即，它們不會相對於棒之左邊移動。 p.300

這兩個截面也界定了單元體積為 1．dx。若考慮在此體積內 A 原子數目的變化率，此量會等於 A 原子每秒鐘進入和離開此體積的數目的差，或是 A 原子通過在 x 與 x + dx 截面上通量的差。每單位體積之原子數目變化率為第 12 章置換式固溶體之擴散 p.301

此方程式被稱之為 Fick 第二定律，通常被寫成
上式也可寫成將式代入式，可得到此方程式被稱之為 Fick 第二定律，通常被寫成 12.15 12.16 12.17 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.301

此為求得本質擴散係數 DA 與 DB 的第二條Darken 方程式。 12.18
由此可看出，其中等於，其中，、NA 與 NB 都可由實驗中求得。此為求得本質擴散係數 DA 與 DB 的第二條Darken 方程式。 12.18 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.301

Fick 第二定律，是研究等溫擴散的基本方程式。圖 12.5 中的擴散偶，有兩種標準的方法可用來量測擴散係數。
其一，假設擴散係數為常數；其二，認定其為成分的函數。第一種方法稱之為 Grube 法（Grube method），被限定僅適合運用在擴散係數隨組成成分做極小變化的情況。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.302

對於這種小範圍的成分差距，其擴散係數基本上為一常數，透過實際量測可有效得到此區間的平均擴散係數。
若假設擴散係數為一常數，則 Fick 第二定律可被表示為若一擴散偶之兩合金皆由元素 A 與 B 所組成，在擴散開始時，合金其一之成分 A 原子分率為 NA1，另一個之成分 A 原子分率為 NA2。 12.19 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.302

其中，NA 是距熔接介面 x 距離（公分）的 A 成分或原子分率，t 為時間（秒），為擴散係數。
則上式之解答為其中，NA 是距熔接介面 x 距離（公分）的 A 成分或原子分率，t 為時間（秒），為擴散係數。為誤差函數或對變數的機率積分。此函數之定義可由下列方程式表示 12.20 12.21 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.302

圖 12.12 為利用表 12.1 中之數據，將 Fick 方程式之解以變數之函數來標示的理論貫穿曲線。
需留意的是此曲線是建立在為常數，或是僅在成分 NA1 到 NA2 區間（擴散偶兩邊原始組成成分）做輕微變化的假設前提之上。 Grube 法是先計算在試片任一點上成分的誤差函數，再利用誤差函數表來求得變數 y 後，進而求得其擴散係數之值。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.302

圖12.12 圖 12.12　運用 Grube 方法繪製出的理論貫穿曲線。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.303

表12.1 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.303

Matano 法中，假設擴散係數為濃度的函數，其需將 Fick 第二定律的解法改成
係利用圖形積分來求得擴散係數。此法的第一步驟，是在對擴散退火的試棒做完化學分析後，在棒上定一參考點（如擴散偶的端點），將離此點之距離與濃度的關係製成一曲線圖。 12.23 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.304

此法的第二步驟，是決定在棒上兩種原子（A 與 B）總通量相同的橫截面位置。
此橫截面被稱為 Matano 介面，在圖中，其座落於當面積 M 與面積 N 相等時的位置上。 Matano 介面將會座落在最原始的熔接面位置上。在此種座標定義方式下，Fick 方程式之Boltzmann 解法為 12.24 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.304

圖12.13 圖 12.13　Matano 界面位於面積 M 等於面積 N 之地方。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.304

在圖 12.14 數個成分條件計下算數據，可得在圖 12.15 中，變數濃度 NA 的變化情形。
其中，t 為擴散時間；NA 是距 Matano 介面 x 距離量測的濃度值（原子單位）；NA1則是在擴散偶一邊遠離介面相當距離，其成分為一固定值，不受擴散過程而影響位置上的濃度值。圖是由表 12.2 上的數據標示而成的貫穿曲線，可用來決定不要太靠近極限成分（如 NA = 0 及 NA = 1）的任一濃度下之擴散係數。在圖數個成分條件計下算數據，可得在圖中，變數濃度 NA 的變化情形。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.304

圖12.14 圖 12.14　假想的擴散數據曲線（Matano方法）。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.305

圖12.15 圖12.15　交互擴散係數隨組成成分的變化（由表12.1之數據而得）。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.306

表 12.2 中假設的數據將被用來說明如何決定本質擴散係數。首先，我們必須由標記的位移量及擴散時間 t 來推導標記移動速率 v 的表示式。
12.7 本質擴散係數之決定表 12.2 中假設的數據將被用來說明如何決定本質擴散係數。首先，我們必須由標記的位移量及擴散時間 t 來推導標記移動速率 v 的表示式。在圖中，一個任意給定的標記介面位於離 Matano 介面 x = 公尺之處，而將擴散時間 t 定為 50 小時，即 180,000 秒。 12.26 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.307

由這些數據所形成的標記速度則為在此位置上，標記之 NA = 0.65；NB = 0.35，而
其中，之值可由圖中得到，dNA/dx 則是圖貫穿曲線中標記位置處之斜率，NA 與 NB 則是元素 A 與 B 分別在標記位置處的原子分率。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.307

將上述的數據代入 Darken 方程式可得到解此聯立方程式後可得第 12 章置換式固溶體之擴散 p.307

上述段落中已說明了，是有可能透過實驗來決定二元擴散系統的本質擴散係數（DA 與DB）。
這些量值是很有用的，因為它們代表了各原子在擴散時的移動速度。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.308

在自我擴散的研究中，係探討在同一金屬中，含放射性同位素溶質在不含放射性同位素溶劑中之擴散。
12.8 純金屬的自我擴散在自我擴散的研究中，係探討在同一金屬中，含放射性同位素溶質在不含放射性同位素溶劑中之擴散。在此系統中，兩種原子除了在質量上有些微的差異外，其他都完全一樣。此質量差異的主要影響，在於溶劑同位素與溶質同位素在其晶格靜止點因有些微不同的振動頻率，而有著些微不同的遷躍速率。 12.27 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.308

可大約假設放射性同位素與非放射性同位素有著相同的本質擴散係數。
其中 1/τ 與 1/τ* 分別代表普通或含放射性同位素的遷躍率（τ與τ* 為各相對應原子在晶格位置上的平均停留時間，m 與 m* 則為各相對應原子的質量 [m* 具放射性]）。可大約假設放射性同位素與非放射性同位素有著相同的本質擴散係數。當本質擴散係數相等時，其交互擴散係數等於其本質擴散係數，此可由 Darken 方程式看出第 12 章置換式固溶體之擴散 p.308

其中，是交互擴散係數，D = DA = DB 是放射性同位素或非放射性同位素的本質擴散係數，而（NA + NB）則為原子分率的和（為1）。
對於簡單立方系統而言其中，D 是擴散係數，a 是晶格常數，而τ是原子在晶格位置上的平均停留時間。在面心立方金屬中 12.28 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.308

在體心立方金屬中通常對任一晶格而言其中，a 是隨結構而定的無單位常數。在空位那個章節，7.45 式中顯示 12.29 12.30

其中，Z 是晶格配位數，ν是晶格振動頻率。此方程式可解釋如下：原子進入空位的遷躍率（ra）隨下列各項而變：
係數 A 可用 Zν來取代，其中，Z 是晶格配位數，ν是晶格振動頻率。此方程式可解釋如下：原子進入空位的遷躍率（ra）隨下列各項而變： (1) 位於空位旁之原子數（Z）； (2) 原子在每秒鐘移向空位之次數或頻率（n）； (3) 原子有足夠能量做遷躍的機率（e–Hm /RT）； (4) 在晶格中的空位濃度（e–Hf /RT）。 12.31 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.309

12.31 式忽略了因空位形成或移動的熵變量，故，更正確的式子應為
其中，ΔGm 與ΔGf 分別是因空位移動或形成的自由能改變量。因此，自我擴散係數為 12.32 12.33 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.310

在體心立方晶格中，α為 1/8，Z 為8，相同地，在面心立方晶格中，α為 1/12，Z 為12，故，在兩種立方晶體中
12.34 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.310

D0 是擴散的活化能，Q 被稱為頻率因子（frequency factor）。
12.9 溫度對擴散係數的影響在前段中之自我擴散係數方程式若假設而 D0 是擴散的活化能，Q 被稱為頻率因子（frequency factor）。 12.35 12.36 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.310

對 12.37 式兩邊取一般對數 {2.3 log10(x) = ln(x)} 則可得到
自我擴散係數的簡化式則可被表示為對式兩邊取一般對數 {2.3 log10(x) = ln(x)} 則可得到上式有著如此的類型， 12.37 12.38 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.310

其中，log D 是變數，1/T 是自變數，log D0 是座標軸交點，– Q/（2.3R）則是斜率。
在表 12.3 中的數據，可用來說明如何用此法決定活化能與振動頻率。利用表 12.3 的數據可製成圖 12.16。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.311

圖12.16 圖 12.16　用來求取活化能 Q 及頻率因子 D0 的擴散實驗數據。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.311

化學交互擴散係數、及它的組成本質擴散係數 DA 與 DB，也顯示出有相同的溫度關聯性。
因此，一般而言，所有的擴散係數都傾向遵循一個活化作用的經驗定律。對自我擴散而言而對於化學擴散 12.40 12.41 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.312

及其中，。 12.42 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.312

在溶質濃度很低的情況之下，化學交互擴散係數約等於溶質之本質擴散係數。
12.10 低溶質濃度的化學擴散在溶質濃度很低的情況之下，化學交互擴散係數約等於溶質之本質擴散係數。若溶質濃度遠小於其溶解度之極限值，則溶質原子可視為是均勻的散布在整個溶劑之晶格中。而溶質原子間相互作用之影響則可被忽略，每個溶質原子都被視為具有相同的環境條件，皆是由數個溶劑原子所包圍著。立方晶體之 DB 的表示式第 12 章置換式固溶體之擴散 p.312

在低溶質濃度的化學擴散情況下，頻率因子 DB0 及擴散活化能 QB 分別為
n 是溶質原子在溶劑晶格中的振動頻率，ΔSBm 為每莫耳溶質原子在遷躍進入空位過程中而造成的熵變量，HBm 是每莫耳溶質原子遷躍的能障，ΔSBf 為每莫耳空位在溶質原子附近生成的晶格熵增量，HBf 則是在溶質原子旁生成一莫耳空位所需之功。在低溶質濃度的化學擴散情況下，頻率因子 DB0 及擴散活化能 QB 分別為 12.44 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.312

在研究的系統中，這些擴散偶皆遵守著低溶質濃度的條件。
表 12.4 中列出了一些不同溶質（低濃度）在鎳中的擴散實驗數據，在本表中所列出的化學擴散數據，是由純鎳板與另一含一原子百分比左右的它種元素之鎳合金所一起銲接而成的擴散偶所得。在研究的系統中，這些擴散偶皆遵守著低溶質濃度的條件。表 12.4 中顯示出，在鎳固溶體中這些稀薄含量的 Mn、Al、Ti 及 W 不同於 Ni 本身之自我擴散係數，但相差並不大。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.312

在圖 12.17 中，擴散偶的兩個半部皆有著相同的化學成分，但右手邊的部分 B 原子具有放射性。
12.11 運用放射性示蹤劑之化學擴散研究在圖中，擴散偶的兩個半部皆有著相同的化學成分，但右手邊的部分 B 原子具有放射性。若將此擴散偶加熱，使原子得以擴散，在這種試件中，所量測到的是 B 原子在由 A 與 B 原子組成的均質合金中之擴散。因為試件在化學上是均質的，所以每一個部位的成分均相同，所以不會有擴散係數受組成成分影響的情形，因此，可運用 Grube 法來針對貫穿曲線進行擴散行為的分析。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.314

圖12.17 圖 12.17　使用示蹤劑技術之擴散偶的示意圖。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.314

（A 與 B）的放射性同位素，來當示蹤劑之用。如此，整個溶解度範圍中，兩種元素的示蹤劑擴散係數就可被量測得到。
在某些二元系統中，可以同時找到成分元素（A 與 B）的放射性同位素，來當示蹤劑之用。如此，整個溶解度範圍中，兩種元素的示蹤劑擴散係數就可被量測得到。習慣上，會以和來代表這些量（示蹤劑擴散係數以星號標示來與本質擴散係數 DA 與 DB 做區分）。依 Darken 對本質擴散係數與自我擴散係數之間的關係是 12.45 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.314

在 Gibbs-Duhem 方程式的協助下（一個著名的物理化學關係式）
其中，DA 與 DB 為本質擴散係數，與為示蹤劑擴散係數，γA 與 γB 是兩成分各自的活性係數，而 NA 與 NB 則是兩成分各自的原子分率。在 Gibbs-Duhem 方程式的協助下（一個著名的物理化學關係式）而因為 NA = –NB，故 12.46 12.47 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.315

當本質擴散係數的兩個因子乘上各自的示蹤劑擴散係數時，事實上會相等，而這個量通常被稱為熱力學因子（thermodynamic factor）。
示蹤劑擴散係數可被視為是原子在理想溶液中的擴散速率，而熱力學因子則可被視為是晶體偏離理想狀態的一種修正。示蹤劑擴散係數所表示的化學擴散係數，由式的 Darken 方程式第 12 章置換式固溶體之擴散 p.315

當本質擴散係數 DA 與 DB 以自我擴散係數來表示時，可得
或因為這兩種形式的熱力學因子是相等的。圖到圖中，包含了在 1173 K 下金－鎳的擴散實驗數據。此實驗數據的重要性在於提供了 Darken 關係式在實驗上的確認。 12.48 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.315

圖12.18 圖 12.18 Au 及 Ni 在金－鎳合金中，1173 K下的自我擴散係數。 p.316

圖12.19 圖 12.19　1173 K 下之交互擴散的熱力學因子。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.316

圖12.20 圖12.20 Au-Ni 合金在 1173 K 之計算的與觀察到的交互擴散係數。 p.317

事實上，擴散過程也會發生在金屬試件的表面與晶粒之間的界面上。
12.12 晶界及自由表面的擴散固體中原子的移動並非只局限在晶體內部。事實上，擴散過程也會發生在金屬試件的表面與晶粒之間的界面上。在實驗上也證實了表面與晶界擴散也遵從活化或Arhennius 形式的定律，故其對溫度的關係可被寫成 12.49 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.316

其中 Ds 與 Db 分別是表面與晶界的擴散係數，Ds0 與Db0 為常數（頻率因子），而 Qs 與 Qb 是表面及晶界之實驗活化能。
已有足夠的證據顯示，沿著晶界的擴散比晶體內部的來得快，而自由表面上的擴散速率又快於前兩者。所以在自由表面上的原子最容易移動，再來是晶界上的，而在晶體內部最不容易。由於原子在自由表面上的移動非常快速，在很多的冶金現象中，表面擴散都扮演著很重要的角色。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.316

不過，由於一般金屬中，晶界的面積比表面積大上好幾倍，所以晶界上的擴散更受到重視。
若針對多晶金屬進行擴散係數的量測，其結果往往都受到體積與晶界擴散的雙重影響。所以量測到的為外在擴散係數（apparent diffusivity, Dap），其並非與體積或晶界擴散係數相關。不過，有時晶界較少時，外在擴散係數便會等於體積擴散係數。若晶界部分占很大，外在擴散係數則會偏離晶體擴散係數很多。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.317

此過程可在圖 12.21 中，由純金屬 A 與 B 組合而成的擴散偶示意圖看出。
多晶試件晶界上的擴散過程在趨勢上往往比晶體內的快很多，但這效應往往會被壓制住，因為溶質原子的濃度往往會在晶界上累積，原子會持續地往晶界的兩邊移動而進入金屬內。此過程可在圖中，由純金屬 A 與 B 組合而成的擴散偶示意圖看出。對於一個給定比例的晶界與晶格擴散係數（Db /Dl）而言，沿晶界或是晶格擴散而抵達此 dx 層的相對 A 原子數目，則是晶粒尺寸的函數。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.317

圖12.21 圖 12.21　晶界與體積擴散的結合效應。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.318

晶粒愈小，能提供給晶界擴散的晶界總面積就愈大，故晶界在擴散過程中的重要性就愈大。在晶界擴散行為量測過程，溫度也是一個重要的函數。
在圖中，標示了兩組有關於銀試件的自我擴散數據，在右上方的是屬於晶界擴散的數據；而在左下方的則是晶格擴散的數據（單晶試片）。在此例中，晶界擴散所需的活化能僅約體積擴散的一半之多。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.317

圖12.22 圖 12.22　銀內的晶格與晶界擴散。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.318

其意義重大的原因有二：第一，其突顯出沿晶界的擴散較容易；第二，其顯示出溫度對於晶界與體積擴散有不同程度的影響。
在非常高的溫度下，晶格擴散的效益會大於晶界擴散；但在低溫時，晶界擴散對於決定總或外在擴散係數就愈顯重要些。上述事實顯示於圖中，在圖的曲線以虛線重新繪製標示；而另一曲線（實線），則是具有細小晶粒之多晶銀（擴散退火前的晶粒尺寸為 35μm）的自我擴散。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.318

圖12.23 圖 12.23　多晶銀的擴散。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.319

（a）在高溫時，多晶試件的擴散係數比較能代表晶格擴散，（b）藉由控制試件晶粒尺寸，可增加數據的可靠度。
晶粒愈大，晶界對擴散的貢獻就愈小。因此，若想準確地量測晶格擴散係數，則需在高溫下採用大尺寸晶粒的多晶試件。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.319

在考慮某一成分在一理想二元溶體中的擴散。
12.13 以移動性及有效力來表示 Fick 第一定律在考慮某一成分在一理想二元溶體中的擴散。是 A 在理想溶液中的擴散係數。此擴散係數與在固定化學組成之溶體中利用放射性示蹤劑所測得的擴散係數相等，故 12.51 12.52 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.319

利用 10.25 式，A 成分在理想溶體中的部分莫耳自由能為
其中，是一莫耳純 A 在溫度 T 時的自由能，而 NA 是 A 的莫耳分率。取對 x（沿擴散偶之距離）之導數，並注意  /dx 在定義上為 0，第 12 章置換式固溶體之擴散 p.319

對 NA/ x 求解，並代入Fick 方程式
以 B = /RT 代入而得 / x 及 B 皆是值得留意的物理意義。部分莫耳自由能具有能量之維次，其對距離 x 之導數，可被認為是引起在此方向上發生擴散的有效「力量」。 12.53 12.54 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.320

B 具有速度除以力量之維次。利用這些維次，12.54 式可被寫成
其部分莫耳自由能可寫成（參看式）考慮此部分莫耳自由能對沿擴散偶之距離 x 的導數。因為 aA = γANA，故第 12 章置換式固溶體之擴散 p.320

並利用NA = nA/（nA + nB）簡化，可得
或是將此關係式代回方程式並利用NA = nA/（nA + nB）簡化，可得其中，（1 + NA lnγA/ NA）為如節之所定義之本質擴散係數 DA。 12.55 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.320

將一銅薄片熔接到另一鎳薄片上，此擴散偶並在高溫下進行退火，則其組成如圖 12.24的假想合金系統。
12.14 非類質同形合金系統的擴散將一銅薄片熔接到另一鎳薄片上，此擴散偶並在高溫下進行退火，則其組成如圖 12.24的假想合金系統。除了在兩端有著α及γ相，還有一中間相── β相。若有一擴散偶由純 A 與純 B 熔接而成，在 T1 溫度下退火後，其具有如圖所示，分別對應於α、β及γ相的三個不同的層。其擴散偶的組成成分－距離曲線亦應具有如圖所示之形式。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.321

圖 12.24　含三種固相之假想合金系統的平衡圖。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.321

圖12.25 圖 12.25 由純 A 與純 B 熔接而成，且在 T1 退火（參考圖 12.24）
的擴散偶。其具有層狀結構，每一層對應著平衡圖中的一相。圖中曲線顯示在相圖中組成成分B 的變化。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.322

要注意的是，當貫穿曲線在二相之界面處時，在成分上有著明顯的不連續現象。
這些在成分上的突然改變，代表著跨過二相區域（α+β及β+γ）間的成分差別。這種形式合金系統的擴散偶就如同等溫線橫切過相圖，其中，單相區存在著一個寬度，但二相區則僅由一界面表示。圖顯示了在溫度 T1 時，α、β及γ三相之自由能對應成分的假想曲線。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.321

圖12.26 圖 12.26　T1 溫度下，相圖中三相的自由能與成分之關係曲線。第 12 章置換式固溶體之擴散 p.322

在 T1 溫度時，B 組成的部分莫耳自由能，隨其橫跨整個相圖成分而變化的關係曲線顯示於圖 12.27 中。
在擴散偶中有可能應出現的相會消失不見。如 Bückle 所示，當銅鋅所組成之擴散偶在380˚C 下退火約半小時，便可獲得如圖所示之層狀結構。對於β與α相之邊界所導出的平面生長方程式，可被寫成 12.57 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.323

在本例中，需考慮 B 原子在β相中移向界面的通量，以及由界面離開移入α相中的通量。
其中，及是二相在邊界的組成成分（單位體積的 B 原子數）， /dx 及是在邊界上α與β相的濃度梯度，而 Dα及 Dβ 是對應此兩相的擴散係數。在本例中，需考慮 B 原子在β相中移向界面的通量，以及由界面離開移入α相中的通量。而對於β到γ界面的生長速度可表示為 12.58 12.59 第 12 章置換式固溶體之擴散 p.324

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