第6章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 Redox Equilibrium and Redox Titration

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1 第6章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 Redox Equilibrium and Redox Titration
6.1　氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应方程式的配平 电极电位 电极电位的应用 元素电极电位图及其应用 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原滴定法 常用氧化还原滴定方法

2 学习要求： 1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式 2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算 3.掌握电极电势在有关方面的应用 4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系 5.掌握元素电势图及其应用 6. 掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用

3 6．1　氧化还原反应的基本概念 化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。

4 6．1　氧化还原反应的基本概念 6·1·1 氧化值 元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 确定氧化值的一般规则：  单质中元素的氧化值为零。  中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。  在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。

5 6．1　氧化还原反应的基本概念  化合物中,氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。化合物中,氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如 NaH、CaH2）中为-1。  所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。 例 6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出： x +（+1）×4= +1 x = －3 所以N的氧化值为-3。

6 6．1 氧化还原反应的基本概念 例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解: 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则
6．1　氧化还原反应的基本概念 例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解: 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x ＋ 4×（- 2）＝ 0 x = +8/3 所以Fe的氧化值为+8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。 注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。 例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C的共价数 C的氧化值

7 6．1　氧化还原反应的基本概念 6．1．2氧化与还原 氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如: Zn- 2e=Zn2+ 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化态物质：氧化数高的物质。 如：Cu2+、Zn2+ 还原态物质：氧化数低的物质。 如：Cu、 Zn

8 6.3电极电位 6.3.l原电池 把一块锌放入 CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式
Zn（s）+ Cu2+（aq） Zn2+（aq）+ Cu（s） 这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。 如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和 CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图6－1所示。

9 6．3电极电位 图6-1 锌铜原电池

10 原 电 池 结 构 2019/1/15 无机及分析化学 第六章

11 6．3电极电位 如果用一个灵敏电流计（A）将图6－1中两金属片联接起来：  电流表指针发生偏移，说明有电流发生。
 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。  取出盐桥，电流表指针回至零点；  放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。 原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。 在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。 规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。

12 6．3电极电位 在Cu－Zn原电池中： 负极（Zn）： Zn（s） 2e ＋ Zn2＋（aq） 发生氧化反应
Cu2+（aq）＋ 2e Cu（s） 发生还原反应 氧化剂Cu2+：氧化数降低变为Cu Cu－Zn原电池的电池反应为 Zn（s）＋Cu2+ （aq） Zn2＋（aq）十Cu（s）

13 6．3电极电位 原电池电池符号： （一）Zn∣ZnSO4（cl）║ CuSO4（c2）∣Cu（＋）
把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。 “半电池” ：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 原电池由两个半电池组成的。 氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和 Cr2O72-／Cr3+。

14 6．3电极电位 电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn∣Zn2+
四类常见电极 电 极 类 型 电 对 电 极 Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn∣Zn2+ A-An-电 极 Cl2/Cl Cl-∣Cl2∣Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe Fe3+,Fe2+∣Pt Me-难溶盐电极 AgCl/Ag Ag∣AgCl∣Cl-

15 6．3电极电位 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。
在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。 氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化； 氧化态 (Ox) 十 ne 还原态 ( Red) 式中n表示互相转化时得失电子数。 半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+ ，对应的电极反应为Cr2O72- ＋ 6e＋14H+ ＝ Cr3+ ＋7H2O。

16 6．3电极电位 例6-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。
(1)Sn2＋ + Hg2Cl Sn4+ + 2Hg + 2Cl- (2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa) Fe3+ ( 0.10mol·L－1 ) + 2Cl- (2.0mol·L－1 ) 解 ：(1) 氧化反应(负极) Sn Sn4+ +2e 还原反应(正极) Hg2Cl2+2e Hg +2Cl- (－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg (＋) (2) 氧化反应(负极) Fe Fe3+ +e 还原反应(正极) Cl2 + 2e Cl- (－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt (＋)

17 6．3电极电位 6．3．2电极电势 两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。 电极电势的产生
双电层理论(德国化学家Nernst提出) :金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡： M（s） Mn+（aq） ＋ne

18 6．3电极电位 如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大, 金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。 相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷, 也构成了相应的双电层 。这种双电层之间就存在一定的电势差。 氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。

19 6．3电极电位 （a）电势差E=V2－V1 　　　　 （b）电势差E=V2′－V1 ′ 图6-2 金属的电极电势

20 6．3电极电位 6．3．3 标准电极电势 6.3.3.1 标准氢电极 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。
若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。 6．3．3　标准电极电势 标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极（图6－3）,其电极可表示为： Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）

21 6．3电极电位 标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为 lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡: H2（g） H ＋ (aq) + 2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零， 即  (H＋／H2) = V。

22 6．3电极电位 图6-3 标准氢电极

23 6.3电极电位 甘汞电极 甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图6－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。 甘汞电极可以写成　　 Hg，Hg2Cl2（S）　∣　KCl 电极反应：Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（1）＋2Cl－(aq） 当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。

24 6．3电极电位 使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。
如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-

25 6．3电极电位 1-导线； 2-绝缘体； 3-内部电极； 4-橡皮帽； 5-多孔物质； 6-饱和KCl溶液 图６-４甘汞电极
表6-2 甘汞电极的电极电势 KCl浓度 饱 和 mol·L－ mol·L－1 电极电势/V

26 6.3.3.3 标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可通过实验方法测得。 未知  的测定:
标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可通过实验方法测得。 未知  的测定: 标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。

27 6．3电极电位 例如，测定锌电极的标准电极电势， Zn-H2在标准条件下组成电池：
(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋) 测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。 测得电池的电动势。 E ＝ V 因为  (H＋／H2) ＝ V 所以  (Zn2+/Zn) ＝ －0.7618V

28 6．3电极电位 用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出： 电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。  代数值是反映物质得失电子倾向的大小， 如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。 电极反应式乘以任何常数,  代数值不变。  代数值与半反应写法无关。

29 6．3电极电位 还原能力逐渐增强 氧化能力逐渐增强 Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71
电 对 电 极 反 应  (V) Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) H+/H H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e- =4 OH－(aq) F2/F－ F2(g)+2e = F－(aq) 氧化能力逐渐增强

30 6．3电极电位 原电池电动势的理论计算 在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax 。 原电池，在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。 电功( W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。 W电 ＝ E·Q ＝ E·nF △G ＝ 一E·Q ＝ －n E F （ 6－1） 式中F为法拉第常数，等于96485C·mol－1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下 G  ＝ 一E ·Q ＝ －n E F （6－2） 则  (＋) ＝  (－)－

31 6．3电极电位 如果知道了参加电池反应物质的 ，即可计算出该电极的标准电极电势。
如果知道了参加电池反应物质的 ，即可计算出该电极的标准电极电势。 例6－4 若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的 。 解: 正极的电极反应 (＋)＝1.33V 负极的电极反应 (－)＝1.36V E=  (＋)－ (－)＝1.33V－1.36V=－0.03V

32 6．3电极电位 例6－5 利用热力学函数数据计算 (Zn2+/Zn)的值。 解: 把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)
组成原电池。 电池反应式为 Zn + 2H Zn H2 /（KJ·mol－1） 　 － 则 ＝－147 KJ·mol－1 由 得 （Zn2+/Zn）＝

33 6．3电极电位 6.3.5影响电极电势的因素——能斯特方程式
电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。 a氧化态 十 ne b还原态 ＝  ＋ 　　 （6－3） 式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。 在温度为298.15K时，将各常数值代入式（6－3） ＝  ＋ （6－4） (6-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。

34 应用能斯特方程式时，应注意以下问题。  组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。气体物质用相对压力p／ 表示。 例如： Zn2+(aq) ＋ 2e Zn  (Zn2+/Zn) =  （Zn2+/Zn）＋ Br2 (l) ＋ 2e Br－(aq)  (Br2/Br－)= （Br2/Br－）＋ 2H＋(aq ) ＋ 2e H2 (g) (H+/H2)=  （H+/H2）＋

35 6．3电极电位 例6－6 计算当Cl -浓度为0.100mol·L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。
解： Cl2 (g) + 2e Cl－(aq) 由附表查得  (Cl2/Cl-) = V (Cl2/Cl-)=  (Cl2 /Cl-)＋ = ＋  如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。

36 6．3电极电位 例6－7 已知电极反应 (NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的(NO3-／NO)。 解:  (NO3-／NO) =  (NO3-／NO)＋ =0.96V+ =0.96V-0.55V=0.41V 可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。

37 6．3电极电位 例6－8 298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。 求 (Fe3+／Fe2+)=? 解 : Fe3＋(aq) ＋ e Fe2+（aq） 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1) Fe2+(aq)＋2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2)

38 6．3电极电位 平衡时, c(OH-)=1.0mol·L-1 则 = Ksp {Fe(OH)3} = Ksp {Fe(OH)2}
 (Fe3+／Fe2+)=   (Fe3+／Fe2+)＋ =   (Fe3+／Fe2+）+ =0.771＋ = －0.54V

39 6．3电极电位 根据标准电极电势的定义, c(OH-)=1.0mol·L-1时，
 (Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH－的标准电极电势 {Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即  {Fe(OH)3／Fe(OH)2} =   (Fe3+／Fe2+)+ 氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响: 如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时， （氧化态） ＜ （还原态），则电极电势变小；反之，则变大。 另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。

40 6．3电极电位 6.3.6 条件电极电势 式（6－4）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa时的电极电势。 通常以浓度代替活度来进行计算。 当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。

41 6．3电极电位 例如，计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电势时，由能斯特方程式得到
 (Fe3+／Fe2+)=   (Fe3+／Fe2+)＋ =   (Fe3+／Fe2+)＋ Fe3＋易与H2O 、Cl-等发生如下副反应： Fe3＋＋H2O FeOH2＋ ＋H ＋ Fe(OH)2+…… Fe3＋＋Cl － FeCl2＋ FeCl2+…… Fe2＋也可以发生与类似的副反应。因此除Fe3＋、Fe2＋外，还存在有FeOH2＋、FeCl2＋、FeCl63-、FeCl＋、FeCl2……等存在形式，若用c’(Fe3＋)表示溶液中Fe3＋的总浓度，c(Fe3＋)为Fe3+的平衡浓度则 c’(Fe3＋) ＝ c (Fe 3+) + c (FeOH2＋) + c(FeCl2＋) + ……

42 6．3电极电位 定义 称为Fe3+的副反应系数 令： (6-6) 同样定义 称为Fe2+的副反应系数 (6-7)
令： 　　 (6-6) 同样定义 称为Fe2+的副反应系数 (6-7) 将式（6－6）和（6－7）代人式（6－5）得 (6-8) 式（6－8）是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表示式。

43 6．3电极电位 当溶液的离子强度很大，副反应很多时,γ和α值不易求得。因此式(6－8)的应用是很复杂的。为此，将式(6－8)改写为：
(6-9) 当 = l mol· L－1时，得

44 6．3电极电位 上式中γ及α在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以 ’表示之
 ’称为条件电极电势。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为l mol·L－1或它们的浓度比率为 1时的实际电极电势。

45 6．3电极电位 它在条件不变时为一常数，此时式（6－8）可写作 对于电极反应 Ox + ne Red 一般通式（298．15K时）为：
条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。

46 6．3电极电位 例6－9 计算 KI浓度为l mol·L－1时， Cu2＋／Cu+电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。
2Cu2＋(aq)＋4I－(aq) CuI↓(s)＋I2(s) 解：已知 (Cu2+／Cu+)=0.16V Ksp(CuI)= 1.1×10-12  (Cu2+／Cu+)=  (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) =  (Cu2+/Cu+) 若Cu2＋未发生副反应，令c(Cu2+) = c(I-) = 1mol·L－1

47 6．3电极电位 ’(Cu2+/Cu+)=  (Cu2+/Cu+）+ 0.0509
=0.16一0.0509lg1.1 ×10-12 = 0.87V 此时 ’(Cu2+/Cu+)＞ (I2/I-)，因此 Cu2+能够氧化 I-了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极 电势增大了。

48 6.4电极电势的应用 电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。 6·4·1 计算原电池的电动势E 在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势： E＝ (+)－(-)

49 Zn∣Zn2＋(0.100 mol·L－1)‖ Cu2＋(2.00 mol·L－1)∣Cu
6.4电极电势的应用 例6－10 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极 Zn∣Zn2＋(0.100 mol·L－1)‖ Cu2＋(2.00 mol·L－1)∣Cu 解： 先计算两极的电极电势  (Zn2+／Zn)=  (Zn2+／Zn)+ = －0.763＋ =－0.793V (作负极）  (Cu2+／Cu) =  (Cu2+／Cu)+ = = 0.351V（作正极） 故 E ＝  (+)－ (-)= 0.351－（－0.793）＝1.14V

50 6.4电极电势的应用 6·4·2判断氧化还原反应进行的方向 根据 ＜０； 则电动势E＞０ ＋＞－ 反应正向进行
恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变化来判断。 根据 ＜０； 则电动势E＞０ ＋＞－ 反应正向进行 ＝０； E＝０ ＋＝－ 反应处于平衡 ＞０ ； E＜０ ＋＜－ 反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用或 进行判断。 在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。

51 6.4电极电势的应用 例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq) Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？ 查表：  (Sn4+/Sn2+)= 0.151V,  (Fe3+/Fe2+)= 0.771V  (Fe3+/Fe2+)＞ (Sn4+/Sn2+）， Fe3+/Fe2+作正极。反应中Sn2＋给出电子，而Fe3＋接受电子，所以反应是自发地从右向左进行。 如果有关物质的浓度不是 l mol·L－1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。 当E ＞0.2V，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；而E ＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。

52 6.4电极电势的应用 Pb2+(aq,0.10 mol·L-1)＋Sn(s) Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0 mol·L-1)
例6-11 判断下列反应能否自发进行？ Pb2+(aq,0.10 mol·L-1)＋Sn(s) Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0 mol·L-1) 解： 先计算E  查表 Pb2＋＋2e Pb  (Pb2+/Pb)= V Sn2＋＋2e Sn  (Sn2+/Sn= V 在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此 =－0.1262－（－0.1375）=0.0113V E ＜0.2V　　　　　 = = V（<0） 反应自发向逆方向进行。

53 6.4电极电势的应用 有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。
例如碘离子与砷酸的反应为： H3AsO4 + 2I- + 2H HAsO2 + I2 +2H2O 其氧化还原半反应为： H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V I2 +2e I  (I2／I－)= V 从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I- 。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。 如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的l mol·L－1降至 10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为 l mol·L－1，

54 6.4电极电势的应用 则  (H3AsO4/ HAsO2)=   (H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56 + =0.088V
而(I2／I-)不受c(H+)的影响。 这时 (I2／I-)＞ (H3AsO4/ HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。 生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。

55 6.4电极电势的应用 例 6-12 在含 Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液中，欲使I-
氧化为I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3 和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？ 解：查表得： (I2/I-)＝ V , (Br2/Br-)= 1.087V , (Cl2/Cl-)=1.358V (Fe3+/Fe2+)= 0.771V , (MnO4-/Mn2+)=1.507V 从上述各电对的 值可以看出： (I2/I-)＜(Fe3+/Fe2+)＜(Br2/Br-)＜(Cl2/Cl-)(MnO4-/Mn2+) 如果选择 KMnO4作氧化剂， (MnO4-/Mn2+)＞ (I2/I-) ,  (Br2/Br-) , 和 (Cl2/Cl-) 在酸性介质中，KMnO4能将Cl-、Br-、I-氧化成I2、 Br2 、 Cl2 。 如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有 (Fe3+/Fe2+) ＞(I2/I-) ， Fe2(SO4)3只能将I-氧化成I2， 能 符合题目要求。

56 6.4电极电势的应用 如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+ 、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如 Zn)发生氧化还原反应：
Zn(s) ＋ Fe2＋(aq) Zn2＋(aq) + Fe(s) Zn(s) ＋ Cu2＋(aq) Zn2＋(aq) + Cu(s) 上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？ 从标准电极电势数据看：(Zn2+/Zn) =－0.7631V (Fe2+/Fe) =－0.447V (Cu2+/Cu) = V Fe2+被Zn还原的E 1 、Cu2+被Zn还原的E2 E1= ( )=0.316v E2= ( )=1.105v 由于E 2＞E 1，Cu2＋首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致  (Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时： Fe2+ 、Cu2+将同时被Zn还原。

57 6.4电极电势的应用 当Fe2+ 、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度： = (―0.447―0.3419) = ―26.74
= (―0.447―0.3419) = ―26.74 c(Cu2+) = 1.8×10-27 mol·L－1 当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。 在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。 当体系中各氧化剂(或还原剂)，所对应电对的电极电势相差很大时，控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量，可以达到分离体系中各氧化剂(或还原剂)的目的。

58 6.4电极电势的应用 6·4·3 确定氧化还原反应的平衡常数
6·4·3 确定氧化还原反应的平衡常数 在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。 E＝ (+)－(-)＝0 例如：Cu－Zn原电池的电池反应为： Zn(s) 十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) ＋ Cu(s) 平衡常数 K= 这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代数值不断减小， (Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。

59 6.4电极电势的应用 平衡时， 即 即： K= =2.9×1037 这个反应进行得非常完全。

60 6.4电极电势的应用 对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到： （6－10）
　　 （6－10） 氧化还原反应的通式为： n2氧化剂1＋nl还原剂 n2还原剂l＋nl氧化剂2  1(氧化／还原)=  1(氧化／还原)+  2(氧化／还原)=  2(氧化／还原)+ 式中 1、 2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n 2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时， 1＝ 2 ，即 1 ＝ 2 +

61 6.4电极电势的应用 整理得到 lgK = (6-11) 式中n为n1、n2最小公倍数。
氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关 差值越大，K值越大，反应进行得越完全。 如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。

62 6.4电极电势的应用 例6-13 计算下列反应的平衡常数： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) ＋ Cu(s) 解：
例6-13 计算下列反应的平衡常数： Cu(s) 十 2Fe3+(aq) Fe2+(aq) ＋ Cu(s) 解： 1 ＝ (Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V 2 ＝ (Cu2＋／Cu) ＝0.3419V lgK= K=3.5×1014

63 6.4电极电势的应用 例6-14 计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq）
例6-14 计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） ⑴在298．15K时的平衡常数K； ⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0 mol·L－1,c(Fe2+)=0.10 mol·L－1 求达到平衡时的Fe3+浓度。 解：⑴ 1 ＝ (Ag+/Ag)＝0.7996V 2 ＝ (Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V. 因 n1=n2=1，所以 lgK= 故 K=3.04

64 6.4电极电势的应用 ② 设达到平衡时 c(Fe3+) ＝ x mol·L－1
Ag+(aq)十Fe2+(aq) Ag(s) 十Fe3+(aq) 初始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) 1.0一x 一x x K= = c(Fe3+) ＝ x = mol·L－1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。

65 6.4电极电势的应用 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99．9％以上， 1’ 和 2’应相差多大呢？
滴定反应为： n2氧化剂1＋n1还原剂2　　　　n2还原剂1＋n1氧化剂2 此时 同理 如n1=n2=1时，代入式 6－11，得 lgK’= 所以 1’－ 2’＝ 　 1’－ 2’＞ 0.4V时，反应才能用于滴定分析。

66 6.4.4 计算pH值或 6.4.4.1 计算 用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离
计算 用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离 子浓度，所以很难应用离子浓度来计算 。但可以通过 测定电池的电动势。来计算数值 。 例如，要计算难溶盐AgCl 的 ,可设计如下电池 Ag ∣ AgCl(s),Cl-(0.010 mol·L-1)‖Ag+( mol·L－1 ) ∣ Ag 由实验测得该电池的电动势为0.34V。 所以 E＝ (+)－ (-) ＝ (+)－_ （AgCl）＝1.7×10－10

67 6.4电极电势的应用 6.4.4.2 计算 pH值 例如，设某H＋浓度未知的氢电极为：
Pt∣H2( kPa)∣H+（0.10 mol·L－1 HX ) 求算弱酸HX溶液的H+浓度，可将它和标准氢电极组成 电池，测得电池的电动势，即可求得H+浓度。 现测得电池电动势为0.168V，即 － (未知)＝0.0000－ (未知) = 0.168V 而  (未知) = -0.168= pH= c (H+ )= 1.4×10－3 mol·L－1

68 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.1氧化还原反应的复杂性
氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。 发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。

69 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2影响氧化还原反应速率的因素 6.6.2.1 浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。
浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。 对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。 例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应 Cr2O72－＋6I－＋14H Cr3+ ＋ 3I2＋7H2O 此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。

70 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2影响氧化还原反应速率的因素 6.6.2.2 温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。
温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。 例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。 2 MnO4- + 5C2O42- 十16H＋ Mn2+十10CO2＋8H2O 但应注意其他一些不利因素。

71 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2影响氧化还原反应速率的因素 6.6.2.3 催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响。
催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响。 例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。 2Mn2+＋5S2O82-＋8 H2O MnO4- ＋10SO42-＋1 6H+ 必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。 如MnO4-与C2O42-之间的反应， Mn2+能催化反应迅速进行。 Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。 反应开始时，由于溶液中 Mn2+含量极少，虽然加热到 7 5～8 5℃，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。

72 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2影响氧化还原反应速率的因素 6.6.2.4 诱导反应
诱导反应 在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。 例如,下列反应在强酸性条件下进行 MnO4- 十5Fe2+ ＋8H Mn2+ + 5Fe3+＋4H2O （诱导反应） 如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多KMnO4溶液，这是由于发生如下反应： 2MnO Cl- ＋16H Mn2+ ＋ 5Cl2十8H2O （受诱反应）

73 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如 Sn2+等时，
MnO4-和Cl-的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，Fe2+ 和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和 MnO4-之间的反应称为诱导反应，MnO4-和Cl-的反应称 受诱反应。Fe2+称为诱导体，MnO4-称为作用体，Cl-称 为受诱体。

74 6.7 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。 6·７·1氧化还原滴定曲线 　 氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐标作图，得到的曲线。 图6－ 6是以 mol·L－1Ce（SO4）2溶液在1 mol·L－1H2SO4溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为： Ce4+ + Fe Ce3+ +Fe3+ 未滴定前，溶液中只有Fe2+电极电势，因此无法利用能斯特方程式计算。

75 图6-6 以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000 mol·L-1
6.7 氧化还原滴定法 图6-6 以0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定 mol·L-1 亚铁离子溶液的滴定曲线

76 6.7 氧化还原滴定法  (Fe3+／Fe2+)= ’(Fe3+／ Fe2+)+
滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为  (Fe3+／Fe2+)= ’(Fe3+／ Fe2+)+ (Ce4+／Ce3+)= ’(Ce4+／ Ce3+)+ 其中分别是： ’(Fe3+／ Fe2+)=0.68V ’(Ce4+／ Ce3+)=1.44V 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。

77 6.7 氧化还原滴定法 化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+／Fe2+电对计算,此时 (Fe3+／Fe2+)值随溶液中c’(Fe3+)/c’(Fe2+) 的改变而变化。c’(Fe3+)/c’(Fe2+)剩余0.1％时  = ’(Fe3+／Fe2+)+ = lg99.9/0.1=0.68+3=0.86 化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1％时 = ’(Ce4+／Ce3+)+ = lg0.1/100=1.26V  c’(Fe3+)和c’(Fe2+)分别表示Fe3+和Fe2+的总浓度。

78 6.7 氧化还原滴定法 化学计量点时两电对的电势相等，故可以联系起来计算。 令化学计量点时的电势为sp。则
sp= ’(Fe3+／Fe2+)+ = ’(Ce4+／Ce3+)+ （6-13） 又令 1’＝ ’(Fe3+／Fe2+) 2’ = ’(Ce4+／Ce3+) 由（6-13）式可得 n1sp=n1 1’ + n2sp=n2 2’ +

79 6.7 氧化还原滴定法 将上面两式相加得 (n1+n2) sp= n1 1’ + n22’ +
根据前述滴定反应式，当加入Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等时， c’（ Ce4+）= c’（Fe2+）；c’(Ce3+)=c(Fe3+)；此时 = 0 故 sp= （6-14） 上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。

80 6.7 氧化还原滴定法 对于Ce（ SO4）2溶液滴定 Fe2+，化学计量点时的电极电势为： sp=
滴定电势突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1％，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变为0.40V。 电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。 电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。 氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。

81 图6-7 用KMnO4溶液在不同介质中的滴定 Fe2+的滴定曲线
6.7 氧化还原滴定法 图6-7 用KMnO4溶液在不同介质中的滴定 Fe2+的滴定曲线

82 6.7 氧化还原滴定法 6.７.2氧化还原指示剂 6.7.2.1 氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。 例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。 氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InOx（氧化态） 十 ne InRed（还原态） InRed

83 6.7 氧化还原滴定法 为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。 当c(In)Ox／c(In)Red≥10时，溶液呈现氧化态的颜色 当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色 故 指示剂变色的电势范围：：

84 6.7 氧化还原滴定法 采用条件电极电势更合适 指示剂变色的电势范围为： 士0.059V 当n= 1时，指示剂变色的电势范围为
由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。

85 表6－3 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
6.7 氧化还原滴定法 表6－3 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化 指 示 剂 ／V c(H+)=1 mol·L－1 颜 色 变 化 氧化态 还原态 次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲－亚铁 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 蓝 紫 红紫 浅蓝 无色 红

86 6.7 氧化还原滴定法 自身指示剂 自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L即使溶液呈粉红色。 KMnO4就是自身指示剂。

87 6.7 氧化还原滴定法 专属指示剂 专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I3－生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。

88 6.8常用氧化还原滴定方法 6．８．1 重铬酸钾法 常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。
重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。 6．８．1 重铬酸钾法 概述 在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72－被还原成 Cr3+： Cr2O72－ ＋ 1 4H+ ＋ 6e 2Cr3+ ＋ 7H2O =1.33V 实际上，Cr2O72－/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多。

89 6.8常用氧化还原滴定方法 例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V
在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：  K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；  K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；  不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。

90 重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。 应用示例  铁的测定 ： 6Fe2+ + Cr2O72－ + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr H2O 试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 过量SnCl2用HgCl2氧化： SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2 适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。 常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜色）突变为紫色或紫蓝色。

91 6.8常用氧化还原滴定方法 已知二苯胺磺酸钠变色时的’＝0.84V。
’(Fe3+／Fe2+)= 0.68V，则滴定至 9 9．9％时的电极电势为 (Fe3+／Fe2+)= ’(Fe3+／Fe2+)+ 当滴定进行至 9 9.9％时，电极电势已超过指示剂变色的电势(>0．84V)，此时滴定终点将过早到达。 为了减小终点误差，可在试液中加入H3PO4，使Fe3+生成无色的稳定的[Fe（PO4）2]3-配阴离子，降低Fe3+／Fe2+电对的电势。 例如在1mol·L－1 HCl与0.25mol ·L－1 H3PO4溶液中’(Fe3+／Fe2+)=0.51V，从而避免了过早氧化指示剂。  Ba2+和 Pb2+的测定 Ba2+和 Pb2+与Cr2O72－反应，定量地沉淀为BaCrO4和PbCrO4. 沉淀经过滤、洗涤、溶解后，用标准Fe2+溶液滴定试液中的Cr2O72－，由滴定所消耗的Fe2+的量计算Ba2+和Pb2+的量。

92 6.8 常用氧化还原滴定方法 6.８.2 高锰酸钾法 6.8.2.1 概述 高锰酸钾是强氧化剂。
6.８.2 高锰酸钾法 概述 高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507V 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO H2O + 3e MnO2 + 4OH =0.595V在NaOH浓度大于2mol ·L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42- MnO4- + e MnO  =0.57V 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。

93 6.8 常用氧化还原滴定方法 高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。
KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物来标定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2·6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为： 2MnO4- +5 C2O42－+ 16H+ Mn CO2 + 8H2O 为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。

94 6.8 常用氧化还原滴定方法  温度 : 75～85℃。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分H2C2O4发生分解：
H2C2O CO2 +CO + H2O  酸度 : c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介质中进行。  滴定速度 ：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生分解： 4MnO H+ 4Mn2+ + 6O2 + 6H2O 导致标定结果偏低。 终点后稍微过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。

95 6.8 常用氧化还原滴定方法 6.8.2.2应用示例 H2O2的测定 在酸性溶液中，H2O2定量地被MnO4-氧 化，其反应为：
2MnO4- ＋ 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化了反应，使反应速度加快。 生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的H2O2与过氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。

96 6.8 常用氧化还原滴定方法 还原剂还原 → Fe2+ KMnO4滴定→ Fe3+ Ca2+的测定:
Ca2+ + C2O42－ → CaC2O4↓ → H2C2O4→ KMnO4滴定 → Mn2++CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。 铁的测定 试样溶解→ Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4－ 、Fe Cl63－) 还原剂还原 → Fe2+ KMnO4滴定→ Fe3+ 在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是： • 避免Cl－存在下所发生的诱导反应。 • 使Fe3+生成无色的[Fe（PO4)2]3－配离子，就可使终点易于观察。

97 6.8 常用氧化还原滴定方法 测定某些有机化合物 在强碱性溶液中， MnO4－与有机化合物反应，生成绿色的 MnO42－。利用这一反应可以用高锰酸钾法测定某些有机化合物。 甘油一定量过量的 KMnO4标准溶液 → 氢氧化钠 → 酸化 高价锰离子Fe2＋标准溶液滴定→ Mn（Ⅱ） 计算出消耗的Fe2+标准溶液的物质的量，及在碱性溶液中反应前一定量的KMnO4标准溶液相当于Fe2+标准溶液的用量，根据两者之差，计算出该有机物物质的含量。 此法可用于测定甲酸、甲醇、柠檬酸；酒石酸等等。

98 6.8 常用氧化还原滴定方法 6.８.3碘量法 6.8.3.1 概述 碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定 的分析方 法。
概述 碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定 的分析方 法。 由于固体I2在水中的溶解度很小（ mol·L－1）， 在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中，此时I2在溶液中 以I3-形式存在： I2 十 I－ I3－ 半反应为： I3－ 十 2e 3I－  ’(I2／I-)= V 直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于 ’(I2／I-)的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。

99 6.8 常用氧化还原滴定方法 I- 为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如： 2MnO4－＋ 10I－ 十 16H＋ 2Mn2＋＋ 5I2十8H2O 析出的I2用还原剂N a2S2O3标准溶液滴定： I2 ＋ 2S2O32- 2I－＋ S4O62一 因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘量法。 凡能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质及能与过量I2在碱性 介质中作用的有机物质，都可用间接碘法测定。 间接碘法的基本反应为： 2I－－2e I2 I2 ＋ 2S2O32- 2I－＋ S4O62一

100 6.8 常用氧化还原滴定方法 碘量法可能产生误差的来源： • I2具有挥发性，容易挥发损失； • I－在酸性溶液中易为空气中氧所氧化：
4I－ 十 4H十 ＋ O2 2I2十 2 H2O 碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低温（<25℃）下进 行。I2 溶液应保存于棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘法中， 氧化所析出之I2 必须在反应完毕后立即进行滴定，滴定最好 在碘量瓶中进行。滴定时不应过度摇荡。 碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。淀粉溶液应用新 鲜配制的。 碘量法也可利用I2溶液的黄色作自身指示剂，但灵敏度较差。

101 6.8 常用氧化还原滴定方法 6.8.3.2 I2与硫代硫酸钠的反应 I2和Na2S2O3的反应是碘量法中最重要的反应，I2和
溶液中，会同时发生如下反应： Na2S2O3 ＋4 I2＋10NaOH 2 N a2SO4＋8NaI＋5H2O 而使氧化还原过程复杂化。 如果需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用NaAsO2代 替 Na2S2O3。 标定Na2S2O3溶液的基准物质有：纯碘、KIO3、KBr03 、K2Cr2O7、K3[Fe（CN）6]、纯铜等。这些物质除纯碘外， 都能与KI反应析出I2析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。

102 6.8 常用氧化还原滴定方法 BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2[Fe(CN)6]3－＋2I－
3I2十3H2O BrO3－＋ 6I－ 十 6H＋ IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ Br-＋ 3I2十3H2O Cr2O72－＋ 6I－ 十 14H＋ 2Cr3＋＋ 3I2十7H2O 2[Fe(CN)6]3－＋2I－ 2[Fe(CN)6]4－＋ I2 2Cu2+ ＋ 4I－ 2CuI ↓＋ I2 上述反应为基准物质标定硫代硫酸钠时析出I2的反应式。

103 6.8 常用氧化还原滴定方法 标定时应注意： • 　基准物（如K2Cr2O7）与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以0.8～1.0 mol ·L－1为宜。 • K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间(5分钟)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定。 KIO3与 KI的反应快，不需要放置。 • 　以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。

104 6.8 常用氧化还原滴定方法 6.8.3.3 应用示例 硫酸铜中铜的测定
2Cu2+＋4I－ CuI ↓＋ I2 →Na2S2O3标准溶液滴定→I- 为了促使反应实际上趋于完全，  　必须加入过量的KI。 　  　由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。如果加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀： CuI＋ KSCN CuSCN↓ ＋ KI 但KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN一可直接还原 Cu2+而使结果偏低： 6Cu2+＋7SCN-＋4H2O CuSCN＋SO42- 十HCN +7H+  　为了防止Cu2+水解，必须在H2SO4的酸性溶液中进行(pH值在3～4之间)。Cu2+ 易与Cl-形成配位化合物。

105 6.8 常用氧化还原滴定方法 测定矿石（铜矿等）、合金、炉渣或电镀液中的铜也可应用碘量法。用适当的溶剂将矿石等固体试样溶解后，再用上述方法测定。但应注意防止其他共存离子的干扰。 S2一或 H2S的测定 在酸性溶液中I2能氧化S2－ S2－＋I S ＋ 2I－ 测定不能在碱性溶液中进行，因为在碱性溶液中 S I2十 8 OH－ SO42－十 8 I－十 4 H2O 同时，I2也会发生歧化反应。 测定硫化物时，可以用标准I2溶液直接测定，也可以加入过量标准碘溶液，再用Na2S2O3标准溶液滴定过量的I2。

106 6.8 常用氧化还原滴定方法 葡萄糖含量的测定 葡萄糖分子中所含的醛基，能在碱性条件下用过量I2氧化成羧基，反应如下： I2十 2 OH－
IO－ 十 I－ 十 H2O CH2OH（CHOH）4CHO 十IO－ 十 OH－ CH2OH（CHOH）4COO－ 十 I－十 H2O 剩余的IO一在碱性溶液中歧化成IO3－ 和 I－： 3IO－ IO3－ 十 2 I－ 溶液经酸化后又析出I2，反应为： IO3－ 十 5 I－十 3 H＋ 3 I2十 3 H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2 。 另外很多具有氧化性的物质都可以用碘量法测定,如过氧化物、 臭氧、漂白粉中的有效氯等等。

107 6.8 常用氧化还原滴定方法 6·８·4氧化还原滴定结果的计算 主要依据：氧化还原反应式中的化学计量关系。
例 6－16 用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O,同样质量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL mol ·L－1KOH溶液中和。 KMnO4溶液的浓度是多少？ 解： KMnO4 与KHC2O4·H2O反应为 2MnO4－ 十 5C2O H＋ 2Mn CO2↑十 8 H2O n(KMnO4) = 2/5n(KHC2O4·H2O) KHC2O4·H2O 与 KOH反应为 HC2O4－ 十 OH－ C2O42－十 H2O

108 6.8 常用氧化还原滴定方法 n(KHC2O4·H2O) = n(KOH) 因两个反应中KHC2O4·H2O质量相等，所以有
n(KMnO4)= 2/5n(KOH) 故 c(KMnO4)= = mol ·L－1

109 6.8 常用氧化还原滴定方法 例 6－17 有一K2Cr2O7标准溶液的浓度为 mol ·L－1，求其对Fe和Fe2O3的滴定度。称取含铁矿样0.2801g, 溶解后将溶液中Fe3+还原为Fe2+，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60ml。求试样中含铁量，分别以w(Fe)和w(Fe2O3)表示。 解： K2Cr2O7滴定Fe2+的反应为 Cr2O72－＋ 6Fe2+ 十 14H＋ 2Cr3＋＋ 6Fe3+十7H2O n(K2Cr2O7)=1/6n(Fe)

110 6.8 常用氧化还原滴定方法 =

111 6.8 常用氧化还原滴定方法 因此 w(Fe)= 51.55% 若含铁量以Fe2O3表示，则 w(Fe2O3)= 73.69%

112 6.8 常用氧化还原滴定方法 例 mL KI用稀盐酸及10.00ml mol ·L－1 KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入过量的KI溶液使之与剩余KIO3的反应。释出的I2需用21.14mL mol ·L－1 Na2S2O3溶液滴定，计算KI溶液的浓度。 解： 加入的KIO3分两部分分别与待测KI（1）和以后加入的KI（2）起反应 IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ 3I2十3H2O (1) IO3－ ＋ 5I－ 十 6H＋ 3I2十3H2O (2) 第（2）步反应生成的I2又被Na2S2O3滴定： I2 ＋ 2S2O32- 2I－＋ S4O62一 反应（1）消耗的KIO3为总的KIO3量减去反应（2）所消 耗的KIO3量，

113 6.8 常用氧化还原滴定方法 n KIO3 (1)= n KIO3 (总)－n KIO3 (2)= n KIO3 (总)－1/3n I2 (2) =n KIO3 (总)－1/6n Na2S2O3 而 nKI(1)= 5nKIO3(1)= 5[ n KIO3(总)－1/6n Na2S2O3] 所以c (KI)= = = mol ·L－1