无机材料现代合成方法及其应用 化学气相沉积法 溶胶-凝胶合成法 水热与溶剂热合成法 自蔓延高温合成法 微波与等离子体合成法 电解合成法

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1 无机材料现代合成方法及其应用 化学气相沉积法 溶胶-凝胶合成法 水热与溶剂热合成法 自蔓延高温合成法 微波与等离子体合成法 电解合成法
仿生合成法

2 第五节 微波等离子体合成法

3 一、引言 二、微波加热及加速反应机理 三、等离子体的概念、特点及分类 四、获得微波等离子体的方法和装置 五、等离子体主要基元反应过程及四类等离子体反应 六、微波辐射法在无机合成反应中的应用

4 一、引言 微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示，通常指波长为0.1 cm到1 m围内的电磁波，其相应的频率范围是300 MHz~300 GHz。 1~25cm波长范围用于雷达，其他的波长范围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途．国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450 MHz(波长12.2cm)和915 MHz(波长32．8cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450 MHz。915 MHz的频率主要用于工业加热。

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6 微波是频率在0.3~300GHz，即波长在100~0.1cm范围 内的电磁波。
Hz cm J/mol

7 目前人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子、金属有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。微波作为一种能源，正以比人们预料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的消解与熔解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合成，金刚石薄膜、

8 二、微波加热和加速反应机理 微波加热大体上可认为是介电加热效应
感应加热 微波加热大体上可认为是介电加热效应 微波与物质相互作用是一个很大的课题，涉及相当广泛的内容，微波加热只是微波与物质相互作用的一部分内容。限于篇幅，在本节只简要介绍与本书内容有关的微波加热理论及在化学上的重要意义。

9 1. 一些试验现象 对不同的溶剂进行微波加热实验，结果如表10-1所示。 实验表明：
极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小，如表10-1所示。水、醇类、羧酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达至沸腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和CCl4)几乎不升温。

10 实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。水、醇类、酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达到沸腾．
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11 对不同的固体进行微波加热实验，结果如表10-2所示。
实验发现，有些固体物质(如Co2O3)，NiO，Cu0，Fe3O4，PbO2，V2O5，W03，碳黑等)能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质(如CaO，CeO2，Fe2O3，La203，Ti02等)几乎不吸收微波能，升温幅度很小。 微波加热大体上可认为是介电加热效应。

12 有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小。
　有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小。 12

13 根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可将其分成四种情况：
良导体：如铜，银等，它们能反射微波，如同可见光从镜面上反射一样。因此，金属导体可用作微波屏蔽，也可以用于传播微波的能量。如常见的波导管一般由黄铜或铝制成。 绝缘体：可被微波穿透，正常时所吸收的微波功率极小，可忽略。其相互间作用与光线与玻璃的关系类似，一部分反射，大部分透过，吸收很少。如玻璃，云母和部分陶瓷。 微波介质：能不同程度地吸收微波能量而被加热。如含水和脂肪的物质。 磁性化合物：对微波产生反射、穿透和吸收的效果。加热效果来自交变电磁场对材料的极化作用。

14 2. 极性分子的极化及其与外加电场的作用 偶极极化指固有磁矩的转动 极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值为零，若将极性分子置于外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向电场方向排列，这时我们称这些分子被极化，极化的程度可用偶极极化率衡量，αd=μ2/3kT，即αd与偶极矩μ2值成正比，与绝对温度T成反比。 在外场作用下，无论是极性分子或非极性分子都会发生电子相对于原子核移动和原子核之间的微小移动，产生变形极化，用电子极化率αc和原子极化率αa两项来衡量，变形极化与温度无关。

15 对于非均相体系，外电场对相界面电荷极化而产生的界面极化效应(即Maxwell-Wagner效应)，用界面极化率αi来衡量。所以总极化率α=αc+αa+αd+αi。

16 极性分子与外加电场的相互作用 由于外电场是交变场，极性分子的极化情况与交变场的频率有关。偶极的松弛时间与微波频率范围下电场交变时间大致相同。如果电场的交变周期小于偶极的松弛时间，即交变场频率比微波频率高(如红外和可见紫外频率)，则极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，不能产生偶极极化，只能产生原子极化和电子极化。也就是说原子极化和电子极化对微波介电加热贡献很小。在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。

17 描述材料介电性质的两个重要参数是介电常数ε'和介电损耗ε''。
ε'用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。 ε''是电磁辐射转变为热量的效率的量度。 介电损耗ε''和介电常数ε'的比值定义为介电损耗正切(也称介电耗散因子)，即tanδ=ε''/ε'，它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。因此微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tanδ大小。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。

18 3. 微波加热机理 可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发热，这是由于这些材料的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。 金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。 吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。 穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过穿透深度，透入的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。

19 1) 离子导电对加热的贡献及其影响因素 微波能在样品中损失的主要机理是离子传导和偶极子转动。
1) 离子导电对加热的贡献及其影响因素 微波能在样品中损失的主要机理是离子传导和偶极子转动。 离子传导是在所加电磁场中，被解离的离子的传导迁移。这种离子迁移电流由于离子流电阻产生I2R的损失而产生热，溶液中所有离子对传导都有贡献。但是，不同组分离子的浓度和它在相应介质中的固有迁移率确定了组分离子产生的电流贡献。 所以，离子迁移产生的微波能损失与被解离的离子大小，电荷量和传导性能有关，并受离子与溶剂分子之间相互作用的影响。

20 离子传导的影响因素 影响离子传导的参数有离子浓度，离子迁移率和溶液温度，每个离子溶液至少有二种离子组分(例如，Na+和Cl-离子)，每个离子组分根据自己的浓度和迁移率传导电流。一般来说随离子浓度的增加，耗散因子增加。例如向水中加入NaCl大大提高了耗散因子，因而也提高了离子传导对微波加热的贡献。因为温度影响离子的迁移率和离子浓度，所以离子溶液的耗散因子也随温度而变化。

21 2） 偶极子转动加热 在电场作用下，具有永久或诱导偶极矩的样品中的分子，可发生偶极子转动、振动或摆动。大多数民用微波炉的微波频率为2450MHz，即电场方向每秒钟变化2.45x109次，所以外加微波场引起分子转动在一个方向上只平均停留非常短的时间，而后分子又转自另一个方向，这样由于受到分子热运动及相邻分子间相互作用的干扰和阻力，瞬时分子间发生类似摩擦作用而产生热效应，再一方面由于偶极子转动滞后于电场的改变，分子还会从电场吸收能量。

22 偶极子转动加热与驰豫时间 偶极子转动产生的热效应与介质的弛豫时间τ有关。介质弛豫时间τ是样品中的分子有63％达到无序状态所需的时间。当样品的1/τ接近输入微波功率时，样品具有高的耗散因子，相反当样品的1/τ与微波频率差别很大时，样品的耗散因子低。 介质弛豫时间与样品的温度和粘度有关，球形偶极子的τ=4πr3η/kT，其中，η为介质的粘度，r为偶极分子的半径。一般来说，样品的温度上升，其1/τ也增加，与输入微波频率的差异变大会导致耗散因子下降，样品吸收微波能降低。 然而，随着温度升高，离子传导产生的介电损失增加。所以在很大程度上，温度决定了二种能量转化机理(偶极子转动或离子传导)的相对贡献。

23 偶极子转动加热与温度的关系 样品的粘度也影响样品吸收微波能的能力(耗散因子)。
粘度低，耗散因子大，因为样品的粘度影响分子的转动。例如当水结冰时，水分子被锁定在晶格中，这大大阻止了分子的迁移，使分子很难随微波场定向。因而，冰的介电耗散因子低，在2450MHZ时，仅为2.7x10-4，当水的温度上升到27.2 ℃时，粘度降低，介电耗散因子大得多，达到12.2。 这种情形不要与介质弛豫时间的影响混淆。水的介质弛豫时间倒数1/τ大于2450MHz升温降低介电耗散因子，但降低粘度，介电耗散因子增大，因此要综合看冰水粘度与介质弛豫时间哪个对耗散因子影响大。

24 3）微波加热升温速率 式中C是常数，έ́''是介电损耗，f是微波频率，Erms是平方根电场强度，ρ是密度，Cp是比定压热容。
密度较大的样品升温速率通常比密度较小的样品慢； 样品的热容越大，升温速率越慢. 例如1-丙醇的介电常数(在25℃为20.1)比水的介电常数(25℃为78.54)要小得多，但前者比后者加热速率快1.7倍，这种现象的解释是丙醇的比热容(2.45J/g·K)比水的比热容(4.18J/g·K)小造成的。

25 P = 2πf E2εr V tgδ 在微波场电中，介质吸收微波功率的大小P正比于频率f、电场强度E的平方、介电常数εr和介质损耗正切值tgδ。

26 4）微波加热的局部过热现象 局部过热现象产生在加速化学反应机理方面也是很重要的。
当用常规传导加热方式加热时，所用容器常常是热的不良导体，加热容器把热传给溶液需要时间；此外，由于液体表面出现蒸发、对流，建立了热梯度，只有少部分液体的温度可达到容器外部的加热温度，当采用传导加热方式，只有少量液体在溶液的沸点温度之上。而微波可穿透容器(即不加热容器)同时加热整个样品液体，所以溶液很快达到沸点。但由于加热速率太快，热对流到上表面出现蒸发，但蒸发不能有效地弥散过剩能量，而出现过热现象，例如微波加热水可达110℃。

27 局部过热与反应加速 如果反应体系是非均相的，在非混合液体和溶液之间的界面，可发生Maxwell-Wagner界面极化效应而产生局部过热效应；再一方面，如果反应体系中存在大量的可迁移的离子，产生传导损耗也可能产生局部过热效应：还有就是某些高分子化合物由于分子比较大，不能随交变电场发生转动，本来体系吸收微波能小，但由于分子中的存在某些微波敏感性集团，会发生局部过热现象，使体系仍然能够升温。

28 温度对于反应速率的影响很大，对于吸热反应体系，温度升高可增加反应速率，所以局部过热效应产生的小温度增加有可能显著增加反应速率。另外，由于微波加热比传统加热速率⊿T/⊿t要快得多，在相同时间内，升温幅度大，从而增加反应速率。

29 小结 总之，微波介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等是加速化学反应的主要因素。
微波这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处，微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和反应的选择性。也就是说一种反应物或决定反应速率过渡态的过渡络合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引起大的速率增加。除了加热效应之外，微波还可能会使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，从而促进多种类型的化学反应。目前对于微波的非热效应从理论上和实验上解释都还不完善，关于微波促进化学反应的理论有待于进一步深入的研究。

30 微波加热优点 体相加热 迅速均匀 热转换效率高 节能无污染 利用物质介电性质不同 有选择性加热 热惯性小 易控制

31 三、等离子体的概念、特点及分类

32 1. 等离子体的概念 等离子体：又叫做电浆，是由电子、离子等带电粒子以及中性粒子(原子、分子、微料等)组成的，宏观上呈现准中性，且具有集体效应的混合气体。 准中性:在等离子体中的正负离子数目基本相等，系统在宏观上呈现中性，但在小尺度上则呈现出电磁性，而集体效应则突出地反映了等离子体与中性气体的区别。 它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态 .

33 等离子体是物质第四态 固体 冰 液体 水 气体 水汽 等离子体 电离气体 00C 1000C 100000C 温度

34 *定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。”
什么是等离子体?   “Plasma” I. Langmuir  *定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于相等 的带电粒子的物质聚集状态。” （金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”， 清华大学出版社，1983年） 过分广义。 固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合; 半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。 *定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。” （国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展 战略调研报告”，1994年） 强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液 态，但包含了电子束和离子束。

35 等离子体定义3: “等离子体是包含足够多的正负电荷 数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。” （YXF） 单纯气态： 完全或部分电离了的气体
(微放电区电离度下限 ~ 10-6, 大气压下 放电空间平均电离度可低至~10-12) 非单纯气态：尘埃等离子体 (伊林，王友年，王晓刚， 王德真） 雾滴等离子体 （YXF）

36 电离气体是一种常见的等离子体 普通气体 等离子体 放电 放电是使气体转变成等离子体的一种常见形式 等离子体  电离气体

37 等离子体与气体的区别 ۝普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述． ۝ 在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果，等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场．电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导；等离子体能被磁场约束作回旋运动等．等离子体的这些特性使它区别于普通气体被称为物质的第四态。

38 2. 微波等离子体及其特点 德拜长度(Debye Length)．由下式决定： 0:真空介电常数; ne:电子密度, Te: 电子温度。
德拜长度是等离子体电中性条件成立的最小空间尺度． 只有等离子体的空间长度L远大于德拜长度(L>>λD)， 一种电离气体才能称得上是物质第四态的等离子体， 否则它就不成其为等离子体，而仍然属于气体。

39 德拜长度(Debye Length) λD值与各类平均自由程和反应器大小的比值决定了放电行为。
描述等离子体特性的另一个重要参量是等离子体振荡频率ωp(或振荡周期τp)，它由式确定： P = 8.9103ne, p = 1/P

40 等离子体 当ne在 范围内，相应的等离子体振荡频率就落在微波频段内，振荡周期是等离于体电中性条件成立的最小时间尺度，只有等离子体其存在时间τ>>τp(或τωp>>1)才能成为具备自己特有性质和行为的等离子体，否则仍属于气体。 所谓等离子体是满足(L>>λp，τωp>>1)这些条件，在宏观上呈电中性的电离气体。若把微波加到气态物质中，在一定条件下，形成的电离气体(例如电离度＞0.1％)称为微波等离子体。

41 3. 等离子体的分类 1) 按产生方式 天然等离子体：宇宙中99. 9%的物质处于等离子体状态，如恒星星系、星云等。 地球比较特别，物质大部分以凝聚态形式存在，能量水平低。 人工等离子体: 随处可见的日光灯、霓虹灯中的放电等离子体等。

42 日常生活中：日光灯、电弧、等离子体显示屏、 臭氧发生器
宇宙中90％物质处于等离子体态 地球上，人造等离子体也越来越多地出现在我们的 周围。 日常生活中：日光灯、电弧、等离子体显示屏、 臭氧发生器 典型的工业应用：等离子体刻蚀、镀膜、表面 改性、喷涂、烧结、冶炼、加热、有害物处理 高技术应用：托卡马克、惯性约束聚变、氢弹、 高功率微波器件、离子源、强流束、飞行器鞘 套与尾迹

43 2) 按电离度 等离子体中存在电子、正离子和中性粒子等三种粒子。设其密度分别为ne、ni、nn，定义电离度β= ne /( ne + nn )，以此来衡量等离子体的电离程度， 这时等离子体可分为以下三类：

44 *当β= 1时，称完全电离等离子体，如日冕，核聚变中的高温等离子体，其电离度是100%；
β= ne /( ne + nn ) *当β= 1时，称完全电离等离子体，如日冕，核聚变中的高温等离子体，其电离度是100%； * 0. 01< β< 1时，称为部分电离等离子体，如大气电离层、极光、雷电等； * β< 0.01时为弱电离等离子体，如火焰中的等离子体大部分是中性粒子，带电粒子成分较少，属于弱电离等离子体。

45 3) 按热力学平衡分类 根据离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为三类： *完全热力学平衡等离子体：当整个等离子体系统T> 5000K时，体系处于热平衡状态，各种粒子的平均动能都相同，这种等离子体称为热力学平衡等离子体，简称平衡等离子体； *局域热力学平衡等离子体：就是局部处于热力学平衡的等离子体； *非热力学平衡等离子体。

46 4) 按系统温度分类 高温等离子体和低温等离子体。
高温等离子体是高于10000℃的等离子体，如聚变、太阳核心。高温等离子体中的粒子温度T> K，粒子有足够的能量相互碰撞，达到了核聚变反应的条件。 低温等离子体又分为热等离子和冷等离子体两种。热等离子体是稠密气体在常压或高压下电弧放电或高频放电而产生的，温度也在上千乃至数万开，可使分子、原子离解、电离、化合等。冷等离子体的温度在 K之间，通常是稀薄气体在低压下通过激光、射频或微波电源发辉光放电而产生的。

47 高 温 等离子体 低 温 等离子体 电子温度 100000C 1eV 等离子体分类 冷等离子体 Te≠Ti, Ta
电弧、碘钨灯 极光、日光灯 聚变、太阳核心 高 温 等离子体 低 温 等离子体 电子温度 100000C 1eV

48 5) 按产生方法和途径分类 除自然界本身产生的等离子体外，人为发生等离子的方法主要有气体放电法、射线辐射法、光电离法、热电离法、冲击波法等。其中化工中最为常见的是气体放电法。 根据所加电场的频率，气体放电可分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等多种类型；根据其放电形式又可分为电晕、辉光、弧光等离子体等；根据气压可分为低压等离子体和常压等离子体。

49 四、获得微波等离子体的方法和装置 获得等离子体的方法和途径是多种多样的，下图为等离子体的主要生成途径。除了宇宙星球、星际空间及地球高空的电离层属于自然界产生的等离子体外，其它的都是人为产生的等离子体。微波等离子体是靠气体放电的办法获得。

50 1. 等离子体的产生方法和原理 获得等离子体的方法和途径多种多样，其中宇宙星球、星际空间以及地球高空的电离层等属于自然界产生的等离子体。
这里只讨论人为产生等离子体的主要方法和原理。一般说来，电离的方法有如下几种：

51 ۝光、X射线、射线照射：通过光、X射线、射线的照射提供气体电离所需要的能量，由于其放电的起始电荷是电离生成的离子，所形成的电荷密度通常极低。
۝辉光放电：从直流到微波的所有频率带的电源产生各种不同的电离状态。辉光放电法所产生的低温等离子体在薄膜材料的制备技术中得到了非常广泛的应用。 ۝燃烧：通过燃烧，火焰中的高能粒子相互之间发生碰撞，从而导致气体发生电离，这种电离通常称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能够引起电离。

52 ۝微波激发等离子体：用微波加热激发产生等离子体。
۝冲击波：气体急剧压缩时形成的高温气体，发生热电离形成等离子体。 ۝激光照射：大功率的激光照射能够使物质蒸发电离。 ۝碱金属蒸气与高温金属板的接触：由于碱金属蒸气的电离能小，当碱金属蒸气接触到电离能大的金属时，电离容易发生。 ۝微波激发等离子体：用微波加热激发产生等离子体。

53 等离子体的主要形成途径

54 等离子体的产生方式 1) 气体放电 等离子体 （电场作用加速荷电粒子导致电离） 1）低气压放电：直流 辉光放电 高频放电 （微波、射频）
2）高气压放电：直流 弧光放电 电晕放电 (corona discharge) 介质阻挡放电 2) 热致电离等离子体 (高平动能原子、分子碰撞导致电离) 高温燃烧、爆炸、击波 3) 辐射电离等离子体 （光电离） X-射线、紫外光等

55 电晕放电 形成条件: 二电极曲率半径相差 悬殊 (线筒、线板、针板） 特点： 1. 高气压 (105-106Pa)
电晕层外区 （暗区） 电晕放电 形成条件: 二电极曲率半径相差 悬殊 (线筒、线板、针板） 特点： 1. 高气压 ( Pa) 高电压降 ( V) 低电流密度 ( A/cm2) 4. Te >> Ti  Tg  102 °K 筒状电极 电晕层 线电极

56 介质阻挡放电 形成条件: 二电极间有绝缘介质存在 交变电场 特点： 1. 高气压 (105-106 Pa) 高电压降 (103-105 V)
低电流密度 ( A/cm2) Te >> Ti  Tg  102 °K HV（a.c.)

57 大气压辉光放电 (APGD ，Atmosphere Pressure Glow Discharge)
Masuhoro Kogoma et al 年世界上首次获得APGD 早期三条件: 1) He 2) 交流频率> 1 kHz 3) DBD 亚稳态寿命长，扩散系数大, 其能量与电离势接近 高分子膜及纺织品改性处理; 大气压下均匀CVD等 F. Massines: (8th APCPST, Australia, July, 2006) N2: APTD; He: APGD (双介质层; 紧密接触) [清华 王新新, 大工 王德真等, 国自重点基金(~ )]

58 下图是产生微波等离子体的装置的基本框图 2. 获得微波等离子体的装置

59 下图是一种微波等离子体辅助CVD反应器，利用此反应器可在非常低的基片温度（约100度）下沉积出质量很好的氧化硅膜。稍加修改后，也可用于其他合成化学反应。

60 五、等离子体主要基元反应过程及四类等离子体反应

61 （一）等离子体中主要基元 反应过程 1.电离 2.激发 3.复合过程 4.附着和离脱

62 1.电离 由于微波等离子体属于低温等离子体，其重粒子温度相当低，而电子温度很高。高能电子与分子碰撞的结果将产生一系列活化组分．其中电离是形成等离子体时必不可少的基元过程。主要的电离过程有： （1）电子碰撞电离 （2）亚稳态粒子的作用及Penning电离 （3）离子碰撞电离 （4）光电离

63 (1) 电子碰撞电离 式中，A代表气态原子或气态分子。作为入射粒子的自由电子经碰撞传能后速度降低。为简化起见，以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度变化。电子碰撞电离是等离子体中产生带电粒子的主要源泉。

64 电离机制的不同，又可将电子碰撞分为如下几种
①直接电离：实际上，前式所表示的是电子碰撞直接电离。直接电离乃是一种最普遍的电离方式，因而具有代表性。 ②离解电离：多原子分子还可能发生离解电离。 ③累积电离：如果一种分子先被激励成激发态，再经电子碰撞而电离则称为电子碰撞累积电离。 式中、A*为激发态分子。但这种电离过程除非A*是寿命长的亚稳态粒子外，并不怎么重要。

65 (2) 亚稳态粒子的作用及Penning电离
亚稳态原子/分子对原子/分子的激发或电离都有重要作用。特别是高能态的亚稳态粒子更为重要。亚稳态粒子的生成机制主要有以下几种： 式中，X，Xm，X*。分别为粒子的基态、亚稳态和激发态。在第二种情况下，激发能级显然比亚稳能级高，属于辐射跃迁。第三种情况也可认为激发态粒子处于更高能量状态，但能级间的差值转变成了电子的动能，属于无辐射跃迁。 此外，分子还可借下列过程形成亚稳态。

66 有亚稳态粒子参与的电离过程也可依不同特点分为以下几种：
①有亚稳态粒子的累积电离：亚稳态粒子自身已具有相当大的内能，与电子碰撞又会进一步获得能量，若累积的能量超过电离能时便发生累积电离。 累积作用在气体放电中起着重要作用。辉光放电的弱电离等离子体中，电子温度只有数个eV，能够满足累积电离的电子数要比引起直接电离的电子数多得多，以至有时累积电离甚至可超过直接电离。

67 ②Penning电离： 如亚稳态粒子Xm与中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激发能Em大了后者的电离能Ei，
即：Em＞Ei时，便可以使中性粒子Y电离。可记为 其中Xm的亚稳激发能与Y的电离能之差转换成电子的动能。Penning电离在气体放电中起着很重要的作用。

68 ③ 亚稳态粒子间的碰撞电离 实际上，Y粒子在碰撞前可以是基态的，也可以是激发态的，甚至在同类的两个亚稳态粒子之间也可发生如下所示的电离。
③ 亚稳态粒子间的碰撞电离 实际上，Y粒子在碰撞前可以是基态的，也可以是激发态的，甚至在同类的两个亚稳态粒子之间也可发生如下所示的电离。 这也可视为一种Penning过程，只不过能量条件是2Em＞Ei。但在一般的辉光放电中亚稳态粒 子的密度远比中性粒子低，加之能量条件的限，这一过程所起的作用并不重要。

69 (3)离子碰撞电离 辉光放电等离子体中这个过程所起作用不重要。

70 (4)光电离 设某种粒子的电离能为Ei，那么只要光子能量满足hv＞Ei，光电离便可以发生。
等离子体中的光电离不仅可由外界的入射光作用产生，也可藉等离子体辐射产生。

71 2.激 发(excitation) 在弱电离等离子体中，中性粒子的激发主要是由电子碰撞引起的。
基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞得到能量而跃迁的过程又可分为两种：光学允许跃迁与光学禁阻跃迁； 后者是由入射电子与原子外层电子的交换相互作用而引起的，其激发态能级为亚稳能级，也叫做亚稳跃迁。 电子碰撞使分子激发问题比原子激发复杂得多，这是因为分子激发不仅可产生分子的电子激发态，还可产生分子振动激发和转动激发，其中电子激发和振动激发更为重要， 分子的电子态和振动态的改变对分子化学活性有很大的影响。

72 3.复合(recombination)过程 复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程。主要的复合过程有如下几种：

73 1)三体碰撞复合 多余能量传递给第三个离子。上式表示的三体复合过程是这样进行的，首先两个电子在某个离子附近相互作用．其中一个电子把能量交给另一个电子后落入离子的静电场中形成束缚电子，刚被束缚的电子一般总是处在高能级上，即原子处于高激发态A*。然后A*再通过自发辐射(光学允许跃迁)或碰撞去激发(光学禁阻跃迁)返回基态。即

74 2) 辐射复合

75 3)正负离子碰撞复合 这是有负离子存在的等离子体中最重要的复合过程，其主要机制有一下几种：

76 4.附着和离脱 放电等离子体中的荷电粒子，除了电子和正离于外，还会有负离子。原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着。附着的逆过程则称为离脱。附着的机制包括电子附着、辐射附着、三体附着和离解附着等．

77 （二） 四类等离子体反应 从目前等离子体化学发展水平看，比较有用的等离子体反应主要有以下四类
（二） 四类等离子体反应 从目前等离子体化学发展水平看，比较有用的等离子体反应主要有以下四类

78 1. A(s)+B(g)→C(g) 选择合适的气体, 其等离子体与固体表面物质发生反应, 生成挥发性气态物质除去, 这就是等离子体刻蚀。
选用不同气体的等离子体，几乎可刻蚀所有材料，刻蚀的分辨率高

79

80 1）母体分子CF4在高能电子的碰撞下分解成多种中性基团或者离子 CF4 CF3, CF2, CF, F,C以及他们的离子
2）这些活性粒子由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，并在表面发生化学反应 生产过程中， CF4中掺如O2，这有利于提高Si和SiO2的刻蚀速率 e

81 光刻胶刻蚀 首先，使光刻胶层顶部曝光形成图形。第二步，将光刻胶暴露在含硅的气体中使光刻胶被硅化。最后一步,用氧等离子体把光刻胶各向异性地刻蚀掉。

82 2. A(g)+B(g)→C(s)+D(g) 两种以上的气体在等离子状态下相互反应，产生的固体物质以薄膜的形式沉积在基片上，这就是等离子体化学气相沉积（PCVD）。其过程大概包括：①反应气体向固体表面的扩散；②反应气体吸附于固体表面；③气体与固体物在表面上的化学反应；④气态副产物脱附而扩散或被真空泵抽走，在表面上留下产物(淀积物)。

83 非晶硅(α-Si)太阳能电池的大规模廉价生产
PCVD工艺一般是以硅烷SiH4为主要原料，辉光放电形成等离子体。单用SiH4反应生成的是i型非晶硅半导体，若在SiH4中掺人少量B2H6便生成p型层；改掺少量PH3则生成n型层。

84 绝缘层材料氮化硅Si3N4 约300℃温度下通过等离子体增强化学气相沉积生成。而同样效果的非等离子体化学气相沉积过程则需要900℃。这样高的温度会使铝熔化，毁坏器件。

85 聚甲基丙烯酸甲酯包裹的Al2O3有机-无机纳米复合材料
在纳米颗粒的出口处引入有机单体,则在等离子体辐射下瞬时聚合包裹于微粒表面

86 3. A(s)+B(g)→C(s) 这个反应表示B气体放电等离子体与固体A表面反应,并在表面生成新的化合物C，由此能使表面性质发生显著变化，因此叫等离子体表面改性或表面处理。 表面改性可以在金属表面也可以在高分子材料表面进行。在金属表面如金属表面氧化或表面氮化，在高分子材料表面即为高分子材料的表面改性。

87 4. A(g)+B(g)+M(s)→AB(g)+ M(s)

88 小 结 1.所有反应涉及的共同问题，即：等离子体与固体表面的相互作用。迫切需要揭示等离子体中的固体表面到底发生了一些什么过程，过程速率和作用如何，辉光放电中的现象与表面过程之间有什么联系等； 2. 由于在等离子体中存在着电子、离子、中性原子、分子等许多能量和性质都不相同的组分，实际发生的反应颇为复杂；既有形成欲得产物的正反应，又有使该产物破坏的负反应或逆反应，且两者都有很高反应速率。因此，有的反应虽然从热力学看完全行得通，但是在实践中却往往很难利用。

89 五、微波辐射法在无机合成反应 中的应用 自从1986年(Gedye等人首次把微波辐射技术用于有机合成以来，此种技术在化学的各个领域得到广泛应用。1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成物，随后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人报导了用微波辐射进行某些沸石分子筛的晶化方法。 1992年，Komarneni等人报导了ABO3型复合氧化物的微波水热合成方法。还有合成沸石分子筛与沸石分子筛的离子交换，无机固相合成，发光材料的制备，在微孔材料上的某些盐的高度分散。下面介绍有代表性的一些研究工作。

90 1 沸石分子筛的合成 具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。
1 沸石分子筛的合成 具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。 一般的合成方法是水热晶化法。此法耗能多，条件要求苛刻，周期相对比较长，釜垢浪费严重，而微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的合成技术。此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。例如NaA沸石，在常压下5-10 min即可合成出结晶度较高的晶体。因此，这种新的合成方法预计能实现快速、节能和连续生产沸石分子筛的目标，下面主要介绍微波法合成NaA，NaX。

91 1）NaA沸石的合成 A型沸石是目前应用很广泛的吸附剂，用于脱水、脱氨等，而且可代替洗衣粉中的三聚磷酸钠得到无磷洗衣粉而解决环境污染问题。基于微波辐射晶化法其独特的优点，微波辐射法合成NaA沸石的结果总结如下：

92 合成过程 微波频率为2450MHz，100％的微波功率为650 W，在10％-50％微波档下辐射5～20 min。实验表明：
①在如下原料配比范围： Na2O：1.0Al2O3： SiO2：40-120H2O能很好地得到NaA沸石晶体，扫描电镜照片表明样品粒度很小(-0.3μm)。H2O/A12O3≥150，出现无定形，无NaA晶体，Na2O/Al2O3≥8.0则全部生成羟基方钠石，SiO2/Al2O3=2.0时，无NaA晶体生成。 ②当微波功率较大时，微波作用时间就短一些，反之亦然。综合看20％微波功率下作用15～20min容易控制，能得到较高结晶度的NaA沸石；功率较大(如50％)易在NaA中出现羟基方钠石杂晶。

93 ③搅拌和陈化时间长短是合成NaA沸石的关键步骤。搅拌45min，不陈化，产物是无定形；如果搅拌45min并静置12h，再微波作用得到的产物有一点NaA晶体；如果搅拌12h不陈化，可生成NaA晶体但结晶度不高；如果静置陈化7h，可生成NaA晶体，大约有50％的结晶度；如果静置陈化12h，NaA晶体结晶度很高，可达95％的结晶度，其XRD衍射图与文献完全一致。说明搅拌和陈化时间长一些有利于NaA晶体的生成。

94 2）NaX沸石的微波合成 NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应温度不同，晶化时间为数小时至数十小时不等， 用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以氢氧化钠调节反应混合物的碱度，具体配比(物质的量的比)为SiO2/Al2O3=2.3，Na2O/SiO2=1.4，H2O/SiO2=57。 将反应物料搅拌均匀后，封在聚四氟乙烯反应釜中，将釜置于微波炉中接受辐射。微波炉功率650W，微波频率2450MHz，在1-3档下(相当于总功率的10％-30％)使用。辐射约30min后，冷却，过滤，洗涤，干燥得NaX分子筛原粉，其X射线粉末衍射图与文献完全一致。

95 用同样配比的反应混合物，采用传统的电烘箱加热方法，在100℃下晶化，17h得NaX分子筛。比较反应的时间，可清楚地看出微波辐射方法的优越性。不仅节省了时间，更重要的是大幅度地降低了能量。

96 微波合成沸石分子筛的优点 粒度小且均匀； 合成的反应混合物配比范围宽； 重现性好； 时间很短等。
预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。 96

97 2.微波固相反应 无机固体物质制备中，目前使用方法有： 高压法, 水热法，sol—gel法, 电弧法和CVD法等。
这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有的制备装置过于复杂．昂贵，反应条件苛刻，反应周期太长。 97

98 微波固相反应 微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过 程，瞬时可达所需温度； 微波加热的热能利用率很高(能达50％-70％),节约能
源，调节微波输出功率，可调节样品的加热，便于进 行自动控制和连续操作； 微波加热在短时间内将能量转移给样品，使样品本身 发热，微波设备不辐射能量，可避免环境高温，改善 工作环境； 微波除热效应外，还有非热效应，可以有选择加热。 98

99 微波固相合成 A B C D 不同加热方式引发的燃烧波的传播过程 反应前沿 加热线圈 加热元件 激光束 微波 t1 t2 t3 中心热点

100 微波固相合成的优点 传统固相合成 微波固相合成 燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。 迅速均匀，易于控制
气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品 杂质在晶粒间界偏析 二次结晶 动力学因素影响较大 产品的纯度高，粒度小，均一性好

101 I. Ganesh et al., Ceramics International, 31 (2005) 67
微波固相合成的优点 传统固相合成 微波固相合成 燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。 迅速均匀，易于控制 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品 杂质在晶粒间界偏析 二次结晶 动力学因素影响较大 产品的纯度高，粒度小，均一性好 MgAl2O4 100~250nm 20~50nm I. Ganesh et al., Ceramics International, 31 (2005) 67

102 微波固相合成的注意事项 添加剂 研磨 保护气 结晶水 辅助吸收剂：强烈吸收微波而迅速升温，引发反 应，如石墨、CuO等
稀释相：不参加反应，控制反应速度 氧化剂或还原剂：参加反应，促进传质 添加剂 提供可促使反应引发的微量热量 反应物颗粒减小，有利于吸收微波 反应物充分接触，有利于扩散 研磨 保护气 避免高温时反应物或产物与空气作用 结晶水使少量反应物溶解，增加传质速度 水吸收微波，使反应物温度提高，促进反应 结晶水

103 Crucible arrangement for microwave irradiation synthesis
微波固相合成实例 一 微波与传统电炉固相合成LiMn2O4的比较 Quarts tube CuO Sample Kaowool Crucible arrangement for microwave irradiation synthesis MMP 原料：LiOH·H2O&Mn2O3 微波：3mins×4times SSR 原料：Li2CO3&MnCO3 电炉：800℃ 5days M. Nakayama et al., Solid State Ionics, 164 (2003) 35

104 微波固相合成实例 一 表征 合成 XRD 晶胞参数(埃) DSC Grain size 充-放电循环 SSR MMP Pure phase

105 微波固相合成实例 一 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR 8.2453 MMP
Pure phase 8.2453 MMP 8.2484

106 微波固相合成实例 一 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR 8.2484 280K MMP
Tem./K Exothermic/a.u. 279K 280K -10K/min 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR Pure phase 8.2484 280K MMP 8.2453 279K

107 微波固相合成实例 一 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR 8.2484 280K
MMP SSR 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR Pure phase 8.2484 280K 3~20 mm MMP 8.2453 279K 0.1~0.5

108 微波固相合成实例 一 表征 合成 XRD 晶格参数(埃) DSC Grain Size 充-放电循环 SSR 8.2484 280K
Pure phase 8.2484 280K 4~15 mm 保持较高的电容量 MMP 8.2453 279K 0.2~0.4 电容量下降 MMP SSR

109 从氰基配位的凝胶聚合物中制备Pd/Co合金 M. Vondrova et al., Chem. Mater., 17 (2005) 4755
微波固相合成实例 二 从氰基配位的凝胶聚合物中制备Pd/Co合金 Na2PdCl4 K3Co(CN)6 Cyanogel Age over night Xeogel Remove NaCl&KCl Dry at 70oC Ar (CN)2 KCl CoCl2 s s~60s after 1min 1g Xeogel M. Vondrova et al., Chem. Mater., 17 (2005) 4755

110 三次2min的微波加热后，产物的红外光谱不含氰基的吸收峰。
微波固相合成实例 二 Pd/Co Cyanogel Pd/Co Alloy 2147cm-1端基氰 2189cm-1桥基氰 三次2min的微波加热后，产物的红外光谱不含氰基的吸收峰。

111 Pd/Co合金为FCC结构，Pd与Co的摩尔比为4:1。
微波固相合成实例 二 NaCl(内标) Pd/Co合金 Pd/Co合金为FCC结构，Pd与Co的摩尔比为4:1。 反应方程: [K3Co(CN)6(PdCl2)2·xH2O]n n[2Pd+0.5Co+0.5CoCl2+3(CN)2+3KCl+xH2O]

112 小结 微波固相合成 固相合成 无溶剂、高选择性、简单 微波合成 快速、均匀、 高效 合成新材料 中微孔、纳米、电极 材料改性 离子交换、掺杂

113 3. 多孔材料上无机盐的高分散 活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性都具有十分重要的意义。
担载型催化剂，通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体(support)上而制成的。 分散通常将样品在某温度下加热数小时或数十小时完成。 113

114 多孔材料上无机盐的高分散 CuCl2在NaZSM-5分子筛上的微波分散：
2.0g NaZSM-5粉末样品同一定量的CuCl2研磨均匀后，在家用微波炉中处理10-60分钟。 表征发现微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下优点： 高负载； 处理时间短； 制备简易,无需搅拌、干燥和焙烧。 114

115 微波等离子体的应用 1.微波等离子体快速制备光导纤维 2.微波等离子体做强功率激光的高效激发泵源 3.MPCVD制造太阳能电池薄膜
4.MPCVD制造Tc超导薄膜 5.微波等离子体刻蚀技术 6.MPCVD合成金刚石薄膜 7.低功率微波等离子体合成氨 8.低功率微波等离子体合成氮氧化物 9.微波等离子体合成与制备聚合物膜和无机膜

116 补充材料 等离子体化学的主要应用及若干最新进展 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 (已大规模工业应用）
大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 (已大规模工业应用） 等离子体平面显示器 (PDP) (已进入规模生产阶段） 等离子体化工合成及转化 （O3发生器，已工业化半世纪，CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，……) 等离子体环境工程 （燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除，VOC脱除， 汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理，……) 纺织品等材料表面的等离子体改性 (已产业化） 等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)

117 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积
* 全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大规模集成电路工业生产中的核心环节之一。 * 设在台新竹交通大学内的“毫微米元件实验室”。其设备总值约1亿美元，包含一套从美进口的90年代中期水平的大规模集成电路工业生产流水线（超净厂房，10级，< 10 尘埃/m3 )。已完成250 nm 元件技术开发，正在开发 130 nm元件制备技术。每年来此实验室工作的台研究生有约400人。

118 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积
以Si刻蚀为例： Mask 制备： UV, VUV lasers: 　　　　　　X-ray < 100 nm 　　　　　　　　(同步辐射） Electron-beam F Mask Si 等离子体化学刻蚀： 属干法刻蚀，刻蚀形状规则，应可胜任 ~100 nm 之刻蚀。 刻蚀中要求保持尽可能低的气体压力和尽可能高的电子密度(等离子体密度）。 如90年代初工业上开始采用的新型“Helicon” 射频源（70年代中期实验室研究成功）气体压力从数百 mtorr 降至数mtorr，等离子体密度从109 cm 上升至 cm-3 (相当于电离度从10-6上升至 ) 。

119 Si刻蚀用气体以CF4 + O2 最为常用。与刻蚀 相关主要反应： １） CF4 + e  CF3 ( CF2 , CF, F ) + e
大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 Si刻蚀用气体以CF4 + O2 最为常用。与刻蚀 相关主要反应： １）　CF4 + e  CF3 ( CF2 , CF, F ) + e O2 + e  O + O + e 2）　CF2　+ O  COF + F CF2　+ O  CO + F + F COF + O  CO2 + F 3）　Si + 4F  SiF4  *王友年等，新一代等离子体源刻蚀机理研究:<低气压多频等离子体与材料表面相互作用 >(国自重点基金: )

120 h= 0.13mm, d= 0.1 mm, 1 Pixel = R+G+B , 1.08 mm
2. 等离子体平面显示器 (PDP) (Not in scale) Front Glass MgO (500 nm) Glass Back Address electrode PbO, Dielectric layer (transp.) Ag electrode ITO (In+Tin Oxide, transparent sustained electrode) Phosphor (RGB: red, green, blue) h= 0.13mm, d= 0.1 mm, 1 Pixel = R+G+B , mm

121 PDP 优点: 1). 相对于CRT, 低电压 (< 200 V ) PDP 需要改进之处: 电光转换效率低
2). 相对于LCD, 宽视角 3). 超大屏幕显示 PDP 需要改进之处: 电光转换效率低  = Blum / Pelec Blum – 荧光功率 (lm) Pelec – 输入电功率 (W) CRT:  = 5 lm/W PDP:  = 1.5 lm/W （平面显示器：CRT, LCD, PDP, OLEDs , DLP, E-Paper)

122 大连凌水有O3发生器工厂，从数百瓦到数十千瓦）
3 等离子体化工合成及转化 (示例) O3制备 DBD放电，已工业化（瑞士等发达国家饮用水净化）半个世纪，不断有新的应用（小家电消毒、灭菌）。 *初始过程 DH ( eV ) O2 + e  O2* ( 1Dg ) + e O2 + e  O + O + e O2 + e  O + O- + e O2 + e  O + O (1D) + e …… * O3 生成 O2 + O + M  O3 + M O- + O2*  O3 + e 大连凌水有O3发生器工厂，从数百瓦到数十千瓦）

123 人类新世纪面临的三大环境问题 CO2等温室气体排放带来的全球气候变暖及海平面升高等灾害 2. NOx, SOx 等排放带来的酸雨等灾害
4. 等离子体环境工程 (示例 ) 人类新世纪面临的三大环境问题 CO2等温室气体排放带来的全球气候变暖及海平面升高等灾害 2. NOx, SOx 等排放带来的酸雨等灾害 3. 臭氧层破坏带来的紫外辐射穿透到大气层问题

124 最重要的空气污染物: 氮氧化物 (NOx = NO, NO2, N2O) 硫氧化物 (SOx = SO2, SO3 ) (酸雨！）
4. 等离子体环境工程 (示例 ) 最重要的空气污染物: 氮氧化物 (NOx = NO, NO2, N2O) 硫氧化物 (SOx = SO2, SO3 ) (酸雨！） 可挥发性有机化合物 (VOC’s) 如甲醛、苯、甲苯等 VOC = Volatile Organic Compounds

125 三效催化剂（Three-Way Catalysts ) 同时脱除 NOx, HR & CO 已产业化
4. 等离子体环境工程 (示例 ) NOx 脱除 1). 还原法 NOx + NH3 (HR, CO, H2, …) → N2+ H2O (+ CO2) * 火力发电厂燃烧尾气: NH3-selective catalytic reduction (over oxides of V, Ti, W). 已产业化 * 汽车尾气(oxygen-free ） 三效催化剂（Three-Way Catalysts ) 同时脱除 NOx, HR & CO 已产业化             * 富氧燃烧(lean-burn)内燃机尾气 选择还原催化剂开发中

126 2). 氧化法 NO + O (O3, HO2) → NO2 NO2 + OH → HNO3 H NO3 + NH3 → NH4NO3
   3). 分解法 NOx → N2 + O2 * 热力学可行 * 最理想也最困难

127 等离子体(氧化)法脱除氮、硫氧化物（一）
电子束法： 日Ebara公司，1970年提出，80年代初中试，90年代中期工业化。我国成都电厂（200MW 机组，30万Nm3/h 烟气）， 1998年建成使用(日方赠送)。 * O, OH, HO2 产生 O2 + e  O + O + e or O + O ( 1D ) + e H2O + e  H2 + O or O H + O H + O2 + M  HO2 + M H2O + O ( 1D )  O H + O H

128 吴彦等（国家“八五”，“九五”攻关，“十五” “863”）
等离子体法脱除氮、硫氧化物（二） * NH4NO3 及 NH4SO4 生成 NO+O+M  NO2 + M NO +HO2  NO2 +OH NO2 + OH + M  HNO3 + M NH3 + HNO3  NH4NO3 SO2  SO3  H2SO4  NH4SO4 脉冲电晕法： 吴彦等（国家“八五”，“九五”攻关，“十五” “863”）

129 * 固体垃圾处理（全世界仅日本，数十个工厂）
等离子体法脱除VOC * 等离子体脱除室内VOC （全世界 ~ 50万台空调器/年， dc or Pulsed dc） 步骤1： 静电除尘 步骤2： TiO2 脱VOC [ dir. or indir. plasma (lamp) ] 步骤3： 活性碳（MnO2) 脱O3及NOx * 固体垃圾处理（全世界仅日本，数十个工厂） 步骤1： 焚烧发电 步骤2： 等离子体炬处理燃烧灰烬 步骤3： 残渣金属回收

130 5. 纺织品等材料表面的等离子体改性 以纺织品为例 目的: 材料 改进 提高 提高 提高 提高 提高 羊毛    手段：
材料 改进 提高 提高 提高 提高 提高 染色性 防水性 亲水性 防燃性 防缩性 抗静电性 羊毛    棉花  聚酯纤维    手段： 刻蚀， 交联或分子链切断， 官能团导入

131 CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3
5. 纺织品等材料表面的等离子体改性 （续） 示例： 用全氟丁二烯-[2] CF3-CF=CF-CF3 对甲基丙烯酸甲酯表面进行等离子体引发后 接枝聚合得到 CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3 接枝聚合物，其染色性大大提高。

132 (Plasma Nano-Science)
6. 等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 碳纳米管， 纳米线半导体材料 (Plasma Nano-Science) (1) 化学气相沉积法（主导地位） 碳纳米管 沈阳金属所成会明组 清华大学机械系吴德海组 纳米线 (ZnO等纳米线半导体材料） 杨培东组（U.C. Berkeley, 1971年生, 国际领先） （2001年“Science”论文单篇引用到2007年9月超过1800次） (2) 等离子体增强化学气相沉积法（邱介山组等） (3) 激光剥离法

133 CVD金刚石单晶 2004 年11月报道: Phoenix Crystal Corp. 及
Los Alamos National Laboratory 已制备出10  5 mm 单晶CVD金刚石, 性能明显优于多(微)晶金刚石.

134 金刚石无与伦比的奇异特性 *最大原子数密度 *最已知最硬物质 (1.761023/cm3) (~100GPa)
*室温下具最高热导 *极小的热膨胀 率,为Cu之5倍 系数 *良好的红外(至>100m)、 *良好的电绝缘体 可见、紫外(>220m) 室温下电阻率： 及X-射线波段透过率 ~ 106 -cm * 可通过搀杂成为带隙 *良好的化学惰性 5.45 eV 的半导体 * 低摩擦系数（与聚 四氟乙烯接近）

135 大连理工大学低温等离子体研究中心 * ~ 50 名教师、研究人员 * ~ 300 名研究生 * “三束”材料改性国家重点实验室
(全国最大的低温等离子体研究基地) * ~ 50 名教师、研究人员 * ~ 300 名研究生 * “三束”材料改性国家重点实验室 * 国家重点学科：等离子体物理 * 跨物理、化学、化工、材料、应用电子 技术等学科专业

136 大连理工大学等离子体物理化学实验室Laboratory of Plasma Physical Chemistry
(  ) 主要研究方向: * 高气压非平衡等离子体活性物种诊断 及 基本物理化学过程研究 * 等离子体与催化协同活化小分子研究   * 高气压非平衡等离子体化学气相沉积研究 (5名教授、副教授；~30名博士生和硕士生)

137 光腔衰荡吸收光谱用于等离子体活性物种原位诊断
(国内首台连续波光腔衰荡光谱装置, ~65万，徐勇，刘忠伟，赵国利等)

138 1.等离子体-催化协同脱除氮氧化物、甲醛等 2.等离子体-催化协同转化甲烷制氢和高级烃 (朱爱民、石川、孙琪、牛金海、丁慧贤、李小松、
H.V. H.V. Mesh Electrode Quartz Tube 1.等离子体-催化协同脱除氮氧化物、甲醛等 2.等离子体-催化协同转化甲烷制氢和高级烃 (朱爱民、石川、孙琪、牛金海、丁慧贤、李小松、 王康军、杨学锋等）