第二章 化学分析法 本章基本要求： 1. 掌握以下基本概念和术语： 滴定分析、滴定、化学计量点、滴定终点、

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1 第二章 化学分析法 本章基本要求： 1. 掌握以下基本概念和术语： 滴定分析、滴定、化学计量点、滴定终点、
直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接 滴定法、标准溶液、标准物质、工作标准物 质、滴定度、酸碱指示剂的变色范围、 酸碱 滴定曲线、 pH突跃及其决定因素、配位滴定、 EDTA在溶液中的存在形式、EDTA与金属离 子的配位特性、金属指示剂、条件电位、重 量分析的称量形式与测定形式。

2 2. 熟悉各种滴定分析法及重量分析法的原理、特点、分类方法、分析程序和应用范围。
3. 掌握各种滴定分析法及重量分析法的分析结果的计算。 4. 了解配位滴定法中条件稳定常数的确定方法及氧化还原反应的条件平衡常数的确定方法。

3 第一节 滴定分析法 一、滴定分析法概述 （一）滴定分析的特点及分类 1. 滴定分析：就是将一种已知准确浓度
的标准溶液滴加到待测物质的溶液中， 直到化学反应按计量关系完全作用为 止，然后根据所用标准溶液的浓度和 体积计算出待测物质的含量，这种分 析方法是通过“滴定”来实现的，因此 称为滴定分析。

4 2.滴定：就是指将标准溶液通过滴定 管滴加到待测溶液中的操作过程。 3.化学计量点：在滴定过程中，当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。

5 4. 指示剂：在实际滴定操作时，常在 被测物质的溶液中加入一种辅助试 剂，借助于它的颜色变化作为化学 计量点到达的指示信号，这种辅助 试剂称为指示剂。

6 5. 滴定终点：在滴定过程中，指示剂 颜色发生变化时，即停止滴定，这 一点称为滴定终点。 6. 终点误差：滴定分析法允许的由滴定终点和化学计量点不一致所引起的误差称为终点误差。

7 滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一 般在1％以上。有时也可以用于测定微量组分。该法操作简便、测定快速、仪器设备简单、用途广泛，可适用于各种化学反应类型的测定。分析结果准确度较高，一般情况下，测定的相对误差在±0.2%以内。因此，该方法在生产实践和科学研究中具有很大的实用价值。

8 根据所利用的化学反应类型的不同 滴定分析可分为下述四类： 1). 酸碱滴定 它是以质子转移反应为基础的滴定 分析，包括水溶液中的酸碱滴定和 非水溶液中的酸碱滴定。

9 2). 配位滴定 它是以配位反应为基础的滴定分析， 常用以测定金属离子的含量。 3). 氧化还原滴定 它是以氧化还原反应为基础的滴定 分析，包括高锰酸钾法、碘量法、 重铬酸钾法和铈量法等。 4). 沉淀滴定 它是以沉淀反应为基础的滴定分析。

10 （二）滴定分析的要求和滴定方式 1.滴定分析对化学反应的要求 （1）反应能定量地完成； （2）反应迅速； （3）要有简便可靠的确定终点的 方法。

11 2. 滴定方式 （1）直接滴定法：凡是能满足上述要 求的反应，都可以用标准溶液直 接滴定待测物质，即直接滴定法。

12 （2）返滴定法：当滴定反应速率较慢， 或反应物是固体，或没有合适指 示剂时，可先准确加入过量滴定 剂，待反应完全后再用另一种标 准溶液滴定剩余的滴定剂。根据 反应消耗滴定剂的净量就可以算 出被测物质的含量，这样的滴定 分析方法称为返滴定法。

13 （3）置换滴定法：对于那些不按一定 反应式进行或伴有副反应的反应， 不能直接滴定被测物质时，可先 加入适当试剂与被测物质起作用， 置换出一定量的另一生成物，再 用标准溶液滴定此生成物，这种 滴定方式称为置换滴定法。

14 （4）间接滴定法：当被测物质不能直 接与标准溶液作用的物质反应时， 可采用间接滴定法。

15 （三）标准溶液 标准溶液：是已知准确浓度的溶液，滴定分析中必须使用标准溶液、并通过标准溶液的浓度和用量，来计算被测物质的含量。因此，正确地配制标准溶液、准确地标定溶液的浓度以及对标准溶液的妥善保管，对提高滴定分析结果的准确度有着十分重要的意义。

16 1. 试剂与标准物质 （1）试剂 试剂是指化学实验中使用的药品。 试剂的等级与规格是根据试剂本身 的纯度及试剂中杂质的允许含量来 划分的，只有符合一定级别的试剂 才能用于化学分析或用于直接配制 准确浓度的标准溶液。

17 试剂产品已有数千种，一般分为标 准试剂、一般试剂、高纯试剂、专 用试剂四大类。化学分析实验用的 试剂属于一般试剂，包括通用的一、 二、三级试剂、指示剂及生化试剂 等。国家主管部门颁布的具体指标、 标志和用途列于下表

18 一般试剂等级及标志 级别 中文名称 英文名称 标签颜色 主要用途 一级 优级纯 GR 绿 精密分析实验 二级 分析纯 AR 红 一般分析实验
级别 中文名称 英文名称 标签颜色 主要用途 一级 优级纯 GR 绿 精密分析实验 二级 分析纯 AR 红 一般分析实验 三级 化学纯 CP 蓝 一般化学实验 生化试剂 咖啡色 生物化学及 生物染色剂 （染色剂：玫红色）医化学实验 生物化学试剂 BR

19 （2）标准物质 标准物质：已确定其一种或几 种特性，用于校准测量工具、 评价测量方法或测定材料特性 量值的物质。

20 我国的标准物质分为两个级别。 一级标准物质：就是采用绝对测量法定值或由多个实验室采用准确可靠的方法协作定值，定值的准确度要具有国内最高水平。它主要用于研究与评价标准方法、二级标准物质的定值等。

21 二级标准物质：就是采用准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法定值，定值的准确度应满足现场（即实际工作）测量的需要。二级标准物质主要用于评价现场分析方法、现场实验室的质量保证及不同实验室间的质量保证。二级标准物质常称为工作标准物质。

22 不同的级别标准物质对主体含量的要求： 我国规定滴定分析第一基准试剂 （一级标准物质）的主体含量要求 w= ～1.0020，（w为质量分 数）；工作基准试剂（二级标准物质） 的主体含量要求w= ～1.0005。

23 常用工作基准试剂 分子式 名称 主要用途 使用干燥方法 NaCl 氯化钠 标定AgNO3溶液 500℃～600 ℃灼烧至恒重
分子式 名称 主要用途 使用干燥方法 NaCl 氯化钠 标定AgNO3溶液 ℃～600 ℃灼烧至恒重 Na2C2O 草酸钠 标定KMnO4溶液 (105±2)℃干燥至恒重 Na2CO 无水碳酸钠 标定HCl,H2SO4溶液 ℃～300 ℃灼烧至恒重 As2O 三氯化二砷 标定I2溶液 H2SO4干燥器中干燥至恒重 -COOH 邻苯二 标定NaOH,HClO ℃～110 ℃干燥至恒重 -COOK 甲酸氢钾 溶液 KIO 碘酸钾 标定Na2S2O3溶液 (120±2) ℃干燥至恒重 ZnO 氧化锌 标定EDTA溶液 ℃烧灼至恒重 Na2H2C10H 乙二胺 标定金属离子溶液 硝酸镁饱和溶液恒温器中 O8N2·2H2O 四乙酸二钠 放置七天 KBrO 溴酸钾 标定Na2S2O3溶液 (180±2) ℃干燥至恒重 AgNO 硝酸银 标定卤化物及 H2SO4干燥器中干燥至恒重 硫氰酸盐溶液 CaCO 碳酸钙 标定EDTA溶液 (110±2) ℃干燥至恒重

24 2. 标准溶液的配制 (1) 直接配制法 直接配制法: 就是准确称取一定 量的工作基准试剂或纯度相当的其
他物质, 溶解后定量转移到容量瓶中, 稀释至一定体积, 根据称取物质的质 量和容量瓶的体积即可计算出该标 准溶液准确浓度。

25 (2) 间接配制法 有很多物质不能直接用来配制标 准溶液, 但可将其先配制成一种近似 于所需浓度的溶液, 然后用基准物质 来标定它的准确浓度。我们把这种配 制的接近所需浓度的溶液称为待标 溶液简称粗溶液。

26 标定: 用工作基准试剂 或已知准确浓度的溶液 来测定待标溶液浓度的 操作过程。

27 两种标定法: ① 用工作基准试剂标定 准确称取一定量的工作基准试 剂, 溶解后用待标溶液滴定, 根据 工作基准试剂的质量和待标溶液
消耗的体积, 即可计算出待标溶液 的准确浓度。大多数溶液是通过 工作基准试剂来标定其准确浓度 的。

28 ② 与标准溶液进行比较 准确吸取一定量的待标溶液, 用 已知准确浓度的标准溶液滴定, 或 准确吸取一定量标准溶液, 用待标
溶液滴定, 根据两种溶液的体积和 标准溶液的浓度来计算待标溶液的 浓度。

29 3. 标准溶液浓度的表示方法 (1) 物质的量浓度 就是指溶液中所含溶质B的 物质的量nB除以溶液的体积V,
以符号cB表示,单位常用mol/L。

30 （2-1） 式中: mB — 物质B的质量, g MB — 物质B的摩尔质量, g/mol V — 溶液的体积, 单位常用L。

31 物质的量浓度是物质的量的导 出量, 使用它时必须指明基本单元。 n、m、c其右下标B泛指基本单元, 若指具体物质的基本单元时, 则应 将代表基本单元的化学式, 写在主 符号的右侧圆括号内。 如: M(HCl), c(HCl)等。

32 同一溶液物质的量浓度值可 因选择的基本单元不同而不同。 即: 对于同一物系B来说, 选择 为基本单元的物质的量, 应该是
以B为基本单元的物质的量的a倍。 同一溶液物质的量浓度值可 因选择的基本单元不同而不同。

33 例: 将2.9419gK2Cr2O7配成1L 溶液, 若分别以c(K2Cr2O7), c( K2Cr2O7)表示浓度, 则 1 6

34 摩尔质量: M(K2Cr2O7) = g/mol 物质的量: 物质的量浓度:

35 (2) 滴定度 在工业生产部门或检验中常用滴定度表示溶液的浓度。 滴定度有两种表示方法: ① 指每毫升标准溶液中所含
溶质的质量(g/mL), 以TB表示。

36 例如: THCl= g/mL, 表示1mL 盐酸标准溶液中含有 g 氯化氢。

37 ② 指每毫升标准溶液B相当于 能与被测组分A完全作用时 消耗A的克数, 以TB/A表示。

38 例如: THCl/NaOH= g/mL, 表示1mL盐酸恰能与 g NaOH 完全作用。

39 用TB/A表示的滴定度, 使用 起来十分简单, 只要把滴定所 耗的标准溶液体积(mL数)乘 上滴定度, 即可得被测组分的 质量。

40 例如: 用TKMnO4/Fe=0.005800g/mL的 KMnO4溶液测定Fe, 消耗KMnO4 溶液22.50mL, 则试样中Fe的质量
为: ×22.50=0.1305(g)