第三章 定性分析 第一节 概 述 任务: 确定物质的化学组成 方法 范围 化学分析: 湿法，鉴定反应在溶液中进行

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1 第三章 定性分析 第一节 概 述 任务: 确定物质的化学组成 方法 范围 化学分析: 湿法，鉴定反应在溶液中进行
任务: 确定物质的化学组成 化学分析: 湿法，鉴定反应在溶液中进行 干法，如焰色反应、粉末研磨法等 仪器分析: 如发射光谱分析 方法 阳离子：Ag+、Pb2+、Hg22+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、As(Ⅲ、Ⅴ)、Sb(Ⅲ、Ⅴ)、Sn(Ⅱ、Ⅳ)、Fe3+、Fe2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Hg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+和NH4+等 阴离子：SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、AsO43-、SiO32-、CN-、Cl-、Br-、I-、S2-、NO3-、NO2- 等 范围

2 定性分析中的反应，包括分离反应和鉴定反应。所有的反应必须具备完全，快速和有选择性的特点，对鉴定反应而言，还必须具有明显的外部特征。
鉴定反应的外观特征 沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 特殊气体的排出 特殊气味的产生

3 一、鉴定反应进行的条件 溶液的酸度 反应离子的浓度 溶液的温度 催化剂 溶剂 干扰物质的影响

4 二、鉴定反应的灵敏度 最低浓度：在一定条件下，使某鉴定反应仍能得 到肯定结果的被鉴定例子的最低浓度。以1∶G或 c（μg / ml）表示。
检出限量：在一定条件下，用某种反应可以鉴出某种离子的最小质量。用m(μg)表示。

5 两者关系 1∶G = m ×10－6∶v m = c·v 1∶G = c ×10－6∶1 注意 当不知道试液的体积时，鉴定反应的灵敏度要用最低浓度和检出限量同时表示表示。 反应灵敏度的大小，是从试验中得到的，当反应条件不同、观察方法不同时，同一反应则有不同的灵敏度。 每一鉴定反应所能检出的离子，都有一定的量的限制。

6 三、鉴定反应的选择性 概念 提高选择性的途径
一种试剂只与少数几种离子起反应时，则称之为选择性反应，起反应的离子数越少，选择性越高；只与一种离子起反应时，称之为特效反应或专属反应，所用试剂称之为该离子的特效 或专属性试剂。 提高选择性的途径 控制溶液的酸度; 加掩蔽剂; 做附加（补充）试验; 有机溶剂萃取; 分离干扰离子。

7 四、系统分析和分别分析 系统分析 是按一定的步骤和顺序，将离子加以分组分离，然后进行鉴定。首先用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组，然后在每一组中适当的反应鉴定某种离子是否存在，也可以在各组内进一步分离和鉴定。采用组试剂将反应相似的离子整组分出，可以使复杂的分析任务大为简化。 分别分析 在其他离子共存时，不需要经过分组分离，直接检查待检出离子。需要采用专属试剂或创立专属反应的条件－即创立一种条件，在此条件下，所采用的试剂仅和一种离子发生作用。适用于指定范围内离子的鉴定，仅需确定其中某些离子是否存在时进行的鉴定。

8 五、空白试验和对照试验 空白试验 对照试验 定义：用蒸馏水代替试液，用同样的方法进行的试验。 作用：检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。
目的：防止过渡检出。 对照试验 定义：用已知溶液代替试液，用同样的方法进行试验。 作用：检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。 目的：防止漏检。

9 第二节 常见阳离子 与常用试剂的反应 与HCl反应 与H2SO4反应 与NaOH反应 与NH3反应 与(NH4)2CO3反应
第二节 常见阳离子 与常用试剂的反应 与HCl反应 与H2SO4反应 与NaOH反应 与NH3反应 与(NH4)2CO3反应 与H2S或(NH4)2S反应

10 与HCl反应 在常见阳离子中，只有Ag+、Pb2+、Hg22+能与HCl作用，生成氯化物沉淀：

11 与H2SO4反应 在常见阳离子中，只有Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Hg22+与H2SO4形成硫酸盐沉淀：

12 与NaOH反应 （一）生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量NaOH的有：

13 （二）生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀，不溶于过量NaOH的有：

14 与NH3反应 （一） 生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀，能溶于过量氨水， 生成络氨离子的有：

15 （二）生成氢氧化物或碱式盐沉淀，不与过量的NH3生成络氨离子的有：

16 与(NH4)2CO3反应 （一）Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+和Ag+与(NH4)2CO3反应，生成白色的碳酸盐沉淀。
（二）Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+与(NH4)2CO3反应，生成碱式碳酸盐沉淀。 （三）Al3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+与(NH4)2CO3反应，生成氢氧化物沉淀。 （四）Hg22+与(NH4)2CO3反应，先生成Hg2CO3，迅速分解变黑，反应式如下：

17 与H2S或(NH4)2S反应 （一）在～0.3M HCl溶液中通入H2S，能生成沉淀的有：

18 （二）在～0.3M HCl溶液中通入H2S，沉淀分出后，再加(NH4)2S或在氨性溶液中通入H2S，能生成沉淀的有：

19 第三节 常见阳离子的系统分析法 阳离子系统分析法：
选用适当的组试剂，将 阳离子分成若干个组，使各组离子按顺序分批沉淀下来，然后在各组中进一步分离和鉴定每一种离子。 利用不同的组试剂，可以提出许多种分组方案。比较有意义的是硫化氢系统分组方案。

20 硫化氢系统：主要以硫化物溶解度不同为基础的系统分析法。以HCl、H2S、(NH4)2S和(NH4)2CO3为组试剂，将25种常见阳离子分为五个组。

21 硫化氢系统分组步骤示意图 ⅠV组试液 ⅡV组 AgCl Hg2Cl2 IIIV组 PbS HgS Bi2S3 As2S3
HCl，Δ ⅡV组 AgCl Hg2Cl2 H2O2,0.3mol/L HCl,NH4I及H2S IIIV组 PbS HgS Bi2S3 As2S3 CuS Sb2S3 CdS SnS2 NH3+NH4Cl, (NH4)2S I组 盐酸组 IV，V组 Al(OH)3 MnS Cr(OH)3 CoS Fe2S NiS FeS ZnS NH3+NH4Cl,(NH4)2CO3 BaCO3 SrCO3 CaCO3 Mg2+ K+ Na+ NH4+ II组 硫化氢组 III组 硫化铵组 IV 组 碳酸铵组 V组 可溶组

22 阳离子第一组（盐酸组） (一) 概述 本组包括两种离子Ag+ 、Hg22+ ，称为银组。在系统分析中它们从热的稀盐酸溶液中以氯化物形式沉淀出来。故按顺序称为第一组，按组试剂称盐酸组。 （二）组试剂与本组离子的沉淀 为使本组离子沉淀完全，必须加入适当过量的HCl，利用同离子效应降低沉淀的溶解度。在系统分析中，考虑到Bi3+，Sb3+的水解，酸应过量。 为了防止氯化银生成难以分离的胶体沉淀，沉淀作用宜在加热至近沸的酸溶液中进行。

23 （三）本组离子的分析 1. Ag+与Hg22+的分离和Hg22+ 的鉴定
于氯化物沉淀中加入浓硝酸和稀盐酸，加热，AgCl不溶解，而Hg2Cl2易溶于此混酸中。 于分离出AgCl沉淀的溶液中加入KI、CuSO4和Na2SO3，生成橙红色Cu2HgI4沉淀，表示Hg22+存在。 2. Ag+的鉴定 于Hg2Cl2分离的沉淀加浓氨水，沉淀溶解，再加HNO3酸化重新得到白色AgCl沉淀，表示Ag+存在。

24 盐酸组分析步骤 示有Hg22+ HCl 加 热 NH3 HNO3 AgCl (白) 示有Ag+ Cu2HgI4 (橙红) HgCl42-
CuSO4 KI Na2SO3 AgCl Hg2Cl2 HCl，HNO3 Δ 示有Hg22+ Ⅰ～Ⅴ 试液 HCl 加 热 NH3 Ag(NH3)2+， Cl- AgCl Ⅱ～Ⅴ组 AgCl (白) HNO3 示有Ag+

25 阳离子第二组（硫化氢组） (一) 概述 本组包括Pb2+、 Bi3+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、As（ Ⅲ ） As（ Ⅴ ） Sb（ Ⅲ ）Sb（ Ⅴ ） Sn（ Ⅱ ） Sn（ Ⅳ ）等离子，称为铜、锡组；本组离子的共同特性是在稀的HCl溶液中与H2S可生成硫化物沉淀，按本组被分出的顺序，称为第二组，按所用的试剂称为硫化氢组。 (二) 组试剂与本组离子的沉淀 ①调节溶液中 HCl 的浓度为 0.3mol/l； ②加入少许NH4I，使 As (Ⅴ)还原为 As (Ⅲ) ； ③加热，通入H2S, 冷却，将试液稀释一倍，再通入H2S至本组离子完全沉淀。

26 (三) 铜组(IIA组 )与锡组(IIB 组 )的分离
根据硫化物的酸碱性不同，把本组的8种离子分成两个小组：铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性，称为铜组或IIA组；As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物具有酸性，称为锡组或IIB 组。 以Na2S为组试剂，在处理第二组沉淀时，As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物与Na2S反应溶解，残渣是铜组的硫化物。

27 铜组与锡组的分离 Ⅱ～V组 试液 AsS33- SbS33- SnS32- HgS22- III～V组 PbS Bi2S3 CuS CdS
Na2S IIA组 H2O2, Δ ～0.3M HCl NH4I,Δ,H2S Ⅱ～V组 试液 AsS33- SbS33- SnS32- HgS22- III～V组 IIB组

28 (四) 铜组(IIA组 ) 的分析 1. 铜组硫化物的溶解
铜组硫化物PbS、Bi2S3、CuS和CdS可用6mol/LHNO3加热溶解，其反应如下：

29 2. 铅、铋与铜、镉的分离 3. 铅与铋的分离和Pb2+的鉴定
用浓氨水将上述硝酸溶液调至微碱性，Pb2+、Bi3+生成Pb(OH)2、Bi(OH)2NO3白色沉淀，溶液为Cu(NH3)42+和 Cd(NH3)42+。 3. 铅与铋的分离和Pb2+的鉴定 将上述铅、铋沉淀用3mol/L NH4Ac处理，Bi(OH)2NO3不溶解, Pb(OH)2由于Ac-的配位作用而溶解。 溶液中加入K2CrO4，生成黄色沉淀PbCrO4，在沉淀上加2mol/L NaOH，如沉淀溶解，表示Pb2+存在。

30 4. Bi3+的鉴定 在上述分出Pb2+后的沉淀上，加入2mol/L HNO3使沉淀溶解，用下列反应之一鉴定Bi3+.
(1)硫脲(tu) 在酸性溶液中,硫脲(tu)与Bi3+生成黄色络合物Bi(tu)23+。 (2)硫脲－KI 在酸性溶液中，有Cu2+存在时， Bi3+与硫脲和KI反应，生成红橙色沉淀。这是鉴定Bi3+的灵敏度和选择性都较好的反应，本组其它阳离子都不干扰此反应。

31 5. Cu2+的鉴定 分离铅、铋后所得的溶液，用下列反应之一鉴定Cu2+。
（1）与K4Fe(CN)6反应 在中性或弱酸性溶液中， Cu2+ 与 K4Fe(CN)6反应，生成红棕色Cu2[Fe(CN)6]沉淀。 （2）对Fe3++S2O32-的反应具有催化作用 反应分两步： Fe3+ + 2S2O32- → Fe(S2O3)2- (紫色) 快（1） Fe(S2O3)2- + Fe3+ → 2Fe S4O 慢（2） 当溶液中有Cu2+存在时，由于Cu2+的催化作用，可加速反应进行，使中间产物的紫色立即褪去，据此可以检出微量Cu2+ 。

32 6. 铜与镉的分离和Cd2+的鉴定 在热的2mol/L HCl介质中通H2S，加热使Cu2+沉淀，将黑色CuS分离后，加NaAc降低酸度，再通H2S，加热，有黄色沉淀生成，表明有Cd2+存在。

33 （五）锡组（ IIB 组 ）的分析 1.锡组的沉淀 在用Na2S溶出的锡组硫代酸盐溶液中，逐滴加入浓HAc至呈酸性，硫代酸盐即被分解，析出相应的硫化物。

34 2.砷与锑、锡、汞的分离和砷的鉴定 砷与锑、锡、汞的分离：硫化砷的酸性最强，用(NH4)2CO3即可将其溶解，因而首先可将砷与锡组锑、锡、汞的硫化物分离。 砷的鉴定：取(NH4)2CO3处理的离心液，加稀盐酸酸化，如有黄色沉淀生成，显示砷的存在。古蔡氏试砷法：在上述含砷的离心液中加入NaOH和锌粒，AsO33-即被还原为AsH3。AsH3与AgNO3试纸反应，试纸由黄色逐渐变为黑色表示砷的存在。

35 3. 锑、锡与汞的分离 在上述分出砷后剩下的沉淀上，加浓盐酸并加热，HgS不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯络离子而溶解：

36 4. 汞的鉴定 锑、锡与汞的硫化物沉淀经热HCl处理，如剩下黑色残渣，初步说明有汞存在，但还需要进一步证实。
将残渣以HCL和KI加热溶解： HgS+4I-+2H+=HgI42-+H2S↑ 除去H2S，加CuSO4和Na2SO3生成橙红色Cu2HgI4沉淀，表示Hg2+存在。

37 5. 锑的鉴定 取用热盐酸处理的离心液按下列反应之一鉴定锑：
（1）还原为金属锑：取一滴离心液滴在一小块锡箔上，如生成黑色斑点，则用水洗净，再加一滴新配制的NaBrO溶液，斑点不消失，则示有锑。 （2）与罗丹明B的反应：取几滴离心液，加浓盐酸及KNO2，将看到不溶于水的紫色或蓝色离子缔合物，用苯萃取后苯层显紫红色。此法可在大量的四价Sn存在下鉴定五价Sb。

38 6. 锡的鉴定 取用热HCl处理所得的离心液，加铅粒将Sn(IV)还原为Sn(II)：
在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时生成白色Hg2Cl2和黑色Hg沉淀：

39 阳离子第三组（硫化铵组） (一) 概述 本组包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+八种离子，称为铁组。其共同性质是：它们的氯化物溶于水，在0.3mol/L HCl溶液中不为H2S所沉淀，只能在NH3—NH4Cl介质中可与(NH4)2S或H2S生成硫化物或氢氧化物沉淀。按组顺序称为第三组，按所用组试剂称为硫化胺组。

40 本组离子中除Al3+，Zn2+外，各离子均具有不同的颜色。
①离子的颜色 本组离子中除Al3+，Zn2+外，各离子均具有不同的颜色。 Fe3+ Fe2+ Cr3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ 硝酸盐 浅黄 浅绿 灰绿 浅粉红 粉红 翠绿 氯化物 黄 绿 蓝 ②离子的价态 本组离子除Al3+，Zn2+外，其它离子都能改变价态，因而具有氧化还原性。 ③络合物 本组离子都具有形成络合物的倾向，给分离带来方便。

41 ④氢氧化物 适当的NaOH或氨水与本组离子作用，都可以生成相应的氢氧化物沉淀。但由于氢氧化物的溶解度、酸碱性以及金属离子形成络合物的能力不同，本组离子还可以在碱性介质中进一步分离。 ⑤硫化物 本组与(NH4)2S作用时，Al3+，Cr3+生成氢氧化物沉淀，其它离子形成下列硫化物： Fe2S3 FeS MnS ZnS CoS NiS 黑 浅粉红 白

42 (二) 组试剂与本组离子的沉淀 ①酸度要适当 ②防止硫化物形成胶体
在pH＝8～9(NH3+NH4Cl)的介质中通H2S或加(NH4)2S，本组离子分别生成硫化物和氢氧化物沉淀。 ①酸度要适当 如酸度太高，本组离子沉淀不完全；酸度太低，第V组的Mg2+可能部分沉淀，而本组中具有两性的Al(OH)3、Cr(OH)3沉淀有少量溶解。于NH3溶液中加入足够的NH4Cl，可使溶液的pH值不致太高。 ②防止硫化物形成胶体 一般硫化物都有形成胶体的倾向，特别是NiS，它能形成暗褐色胶体溶液。为了防止这一现象，需要将溶液加热，促使胶体凝聚。 本组离子的沉淀条件是：在NH3+NH4Cl存在下，向热的试液中加入(NH4)2S 。

43 (三) 本组离子的分析 ①氨法 根据本组离子对NH3+NH4Cl溶液有不同的反应进行分组。
在含有本组离子的溶液中加入NH3+NH4Cl溶液，Fe3+、Al3+、Cr3+生成氢氧化物沉淀；Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3形成氨络合物，与三价离子分离；Mn2+部分在溶液中，部分被空气氧化，生成MnO(OH)2沉淀。 Zn2+、Co2+、Ni2+的共沉淀现象较为严重。为了适当改善这种情况，可在NH3+NH4Cl溶液中加入适量的H2O2 ，将Mn2+氧化为MnO(OH)2 ，使之分离完全。

44 （2）Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn2+ 和 Zn2+、Co2+、Ni2+的分离
（1）本组氢氧化物和硫化物的溶解 分出第IV、V组离子后，将本组沉淀洗净，加6mol/LHNO3加热溶解。 （2）Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn2+ 和 Zn2+、Co2+、Ni2+的分离 在上述溶液中加入NH3+NH4Cl溶液和适量H2O2，控制溶液的pH值为7～8，生成Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3、MnO(OH)2的沉淀，溶液为Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+。 （3）Fe3+、Mn2+ 与 Al3+、Cr3+的分离 在分出Zn2+、Co2+、Ni2+后的沉淀上，加过量NaOH和H2O2，加热。 Fe(OH)3、MnO(OH)2沉淀不溶解，而Al3+、Cr3+变成AlO2-、CrO42-进入溶液。

45 （4） Mn2+的鉴定 在Fe(OH)3和MnO(OH)2沉淀上，加HNO3和H2O2， Fe(OH)3溶解， Mn（IV）被还原为Mn2+，进入溶液： 加热溶液，除去H2O2，加入固体铋酸钠， Mn2+被氧化成深紫 色的MnO4-： 此法鉴定Mn2+很灵敏。

46 （5）Al3+的鉴定 取一滴含有AlO2-、CrO42-的溶液，用茜素磺酸钠（茜素S）与Al3+形成红色螯合物沉淀的反应鉴定Al3+。 （6）Cr3+的鉴定 鉴定Al3+后的剩余溶液，用下面两反应之一鉴定Cr3+： ①生成PbCrO4 在强碱性介质中， H2O2可将Cr3+氧化为CrO42-： ②生成过铬酸 先按上法将Cr3+氧化成CrO42- ，用H2SO4酸化至pH为2～3， CrO42-转变成Cr2O72-。Cr2O72-与H2O2作用，生成蓝色的过铬酸H2CrO6。

47 （7）Ni2+的鉴定 取分离出Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3和MnO(OH)2后的溶液1～2滴，用丁二酮肟与Ni2+在氨性溶液中生成鲜红色螯合物沉淀的反应来检出Ni2+。溶液合适的酸度是pH为5～10。 （8）Co2+的鉴定 取分离出Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3和MnO(OH)2后的溶液1～2滴，用下列反应之一鉴定Co2+ ： 1)NH4SCN的反应 将上述溶液以HCl酸化，加入浓NH4SCN与丙酮，有蓝色络合物Co(SCN)42-生成。 2)PAN的反应 1—(2—吡啶偶氮)—2—萘酚)简称为PAN，在pH=3.5～5时，与Co2+生成酒红色螯合物；当加HCl酸化至pH<1时，立刻被空气氧化成绿色螯合物。

48 （9） Zn2+ 与Co2+、 Ni2+的分离和Zn2+的鉴定
Zn2+ 与Co2+、 Ni2+的分离 在鉴定Co2+、 Ni2+后的剩余溶液中加入氨基乙酸 NH2CH2COOH(简作Gl)在pH＝6～7时作缓冲剂和掩蔽剂，通入H2S，可使Zn2+沉淀为白色ZnS，而Co2+、 Ni2+等形成Co(Gl)2、Ni(Gl)2后，不能再生成硫化物沉淀，这样就可使Zn2+ 与Co2+、 Ni2+等离子分开。 Zn2+的鉴定 用HAc及H2O2加热溶解白色的ZnS沉淀，除去过量H2O2后，按下述方法鉴定Zn2+：在中性或微酸性溶液中， Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀。向试剂及含Cu2+很稀(<0.02%)的溶液中加入Zn2+的试液，在不断摩擦器壁 的条件下，若迅速得到紫色的结晶，表示Zn2+存在。

49 ②NaOH－ H2O2法 根据本组离子对过量NaOH有不同的反应进行分组。
Mn2+、 Fe3+ 、Co2+ 、Ni2+与NaOH反应生成氢氧化物沉淀；Al3+、Cr3+、Zn2+的氢氧化物具有两性，与过量的NaOH反应生成偏酸盐而溶解。 Cr3+常部分被带下，使分离不完全。可在加碱的同时，加入H2O2 ，将CrO2-氧化为CrO42- 。这样可减小Cr(OH)3被带下的倾向，并能将Co(OH)2氧化为溶解度更小的Co(OH)3。Mn(OH)2被氧化为MnO(OH)2。

50 阳离子第四组（碳酸铵组） (一) 概述 本组包括Ba2+、Sr2+、Ca2+ 三种离子，称为钙组。
应 用 CO32- 5.1×10-9 1.1×10-10 2.9×10-9 全组的沉淀 CrO42- 1.2×10-10 2.2×10-5 2.3×10-2 Ba2+与Sr2+ 的分离 SO42- 3.2×10-7 9.1×10-6 Sr2+与Ca2+ 钡、锶、钙微溶化合物的溶度积

51 (二) 本组的沉淀 在分出第三组沉淀并经酸化、加热除去H2S后的试液中，加氨水至呈微碱性，再加入(NH4)2CO3，将本组离子沉淀。应注意：
①铵盐浓度要适当 ②溶液适当加热 本组离子的沉淀条件是：在适量NH4Cl存在下的氨性溶液中加入碳酸铵，然后在60℃加热几分钟。

52 (三) 本组离子的分析 ① Ba2+的分离和鉴定
Ba2+的分离 BaCrO4与SrCrO4的溶度积差别较大，可利用分步沉淀原理，使Ba2+与Sr2+分开。具体做法是：加入适当过量的0.01mol/L K2CrO4或K2Cr2O7作沉淀剂，用HAc－NaAc溶液控制溶液的pH≈4，分离沉淀Ba2+。 Ba2+的鉴定 1）与玫瑰红酸钠反应 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，加入稀盐酸后沉淀变为鲜红色。 2）与H2SO4和KMnO4反应 Ba2+与SO42-反应，生成BaSO4白色沉淀。当有KMnO4存在时，形成红色混晶。

53 ②过量Cr2O72-的除去 ③Sr2+的鉴定 ④Ca2+的鉴定
于分出BaCrO4沉淀后的溶液中，加Na2CO3将Sr2+和Ca2+沉淀后，弃去溶液，然后加HAc溶解SrCO3和CaCO3，供鉴定Sr2+和Ca2+使用。 ③Sr2+的鉴定 1）与玫瑰红酸钠反应 玫瑰红酸钠与Sr2+在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀可溶于稀HCl溶液中。 2）焰色反应 锶盐的焰色呈很深的猩红色。 ④Ca2+的鉴定 1）与GBHA反应 乙二醛双缩[2—羟基苯胺]，简称GBHA，与Ca2+在碱性溶液中生成红色螯合物沉淀。 2）显微结晶反应 将含Ca2+的稀硫酸溶液滴在载片上，小心蒸发至液滴边缘出现固体薄层，观察所生成的CaSO4·2H2O结晶。

54 V 组 第IV组分析步骤 Ⅳ～Ⅴ组试液 HAc BaCrO4 HCl NH3， (NH4)2CO3，NH4Cl，Δ
BaCO3、SrCO3、CaCO3 V 组 HAc Ba2+、Sr2+、Ca2+ NaAc K2Cr2O7 Sr2+、Ca2+、Cr2O72- BaCrO4 HCl 第IV组分析步骤 Ba2+

55 阳离子第五组（可溶组） (一) 概述 (二) 本组离子的分析 ② Na+的鉴定
本组包括K+、Na+、NH4+、Mg2+ 等离子，称为钠组。本组没有组试剂。 (二) 本组离子的分析 ① Mg2+的鉴定 对硝基苯偶氮间苯二酚(简称镁试剂I)与Mg2+在碱性溶液中生成蓝色螯合物沉淀。 ② Na+的鉴定 1）与醋酸铀酰锌反应 醋酸铀酰锌与Na+在醋酸缓冲溶液中生成淡黄色结晶状醋酸铀酰锌钠沉淀。 2）UO2(Ac)2显微结晶反应 在弱酸性介质中，Na+可与UO2(Ac)2生成NaAc·UO2(Ac)2淡黄色的正四面体或八面体结晶。

56 ③ K+的鉴定 ④ NH4+的鉴定 1）与亚硝酸钴钠反应 在中性或弱酸性溶液中进行，亚硝酸钴钠与K+作用，生成黄色沉淀。
1）气室法 NH4+与强碱一起加热时放出气体NH3，NH3遇潮湿的pH试纸显碱色，pH值在10以上。通常认为这是NH4+的专属反应。 2）与奈斯勒试剂反应 K2HgI4的NaOH溶液称为奈斯勒试剂。它与NH3反应，生成红棕色沉淀。

57 硫化氢气体的代用品－硫代乙酰胺简介 在酸性溶液中，TAA水解生成H2S，因此可代替H2S沉淀第II组阳离子。水解反应如下：
硫代乙酰胺（CH3CSNH2简称为TAA）易溶于水，水溶液比较稳定。 在酸性溶液中，TAA水解生成H2S，因此可代替H2S沉淀第II组阳离子。水解反应如下： 在碱性溶液中，TAA水解生成S2-，故可以代替Na2S使IIA与IIB分离。水解反应如下： 在氨性溶液中，TAA水解生成HS-，故可以代替(NH4)2S沉淀第III组阳离子。水解反应如下：

58 用硫代乙酰胺作沉淀剂时，应该注意以下几点：
硫代乙酰胺作为组试剂的主要特点： （一）可以减少有毒H2S气体逸出，减低实验室中空气的污染程度； （二）金属硫化物是以均匀沉淀的方式得到，沉淀较纯净，不易形成胶体，且共沉淀较少，便于分离。 用硫代乙酰胺作沉淀剂时，应该注意以下几点： （一）在加入TAA以前，应预先除去氧化性物质，以免部分TAA氧化成SO42-，使第IV组阳离子在此时沉淀； （二）TAA的用量应适当过量，使水解后溶液中有足够的H2S，以保证硫化物沉淀完全； （三）沉淀作用应在沸水浴中加热进行，并在沸腾的温度下加热适当长的时间，以促进TAA的水解，保证硫化物沉淀完全； （四）第III组阳离子沉淀以后，溶液中尚留有相当量的TAA，为了避免它氧化成SO42-而使第IV阳离子过早沉淀，应立刻进行第IV组阳离子分析。

59 第四节 常见阴离子的基本性质和鉴定 ①阴离子的初步检验 （一）与稀H2SO4作用
在固体试样上加稀H2SO4并加热，发生气泡，表示可能含有CO32-、SO32-、S2O32-、S2-、NO2-、CN-等离子。根据气泡的性质，可以初步判断含有什么阴离子： CO2－ 无色无味，使Ba(OH)2溶液变浑浊，可能有CO32-存在。 SO2－ 有刺激性气味，能使K2Cr2O7溶液变绿，可能有SO32-或S2O32-存在。 H2S－ 臭鸡蛋气味，能使湿润的Pb(Ac)2试纸变黑，可能有S2-存在。 NO2－ 红棕色气体，与KI作用生成I2 ，可能有NO2-存在。 HCN－ 剧毒气体，苦杏仁味，能使苦味酸试纸产生红色斑点，可能有CN-存在。

60 （二）与BaCl2作用 （三）与HNO3＋AgNO3作用
试液用HCl酸化，加热除去CO2 ，加氨水使呈碱性，加BaCl2溶液，生成白色沉淀，表示可能有SO42-、 SO32-、PO43-、SiO32-等离子存在。若没有沉淀生成，表示这些离子不存在。 （三）与HNO3＋AgNO3作用 试液中加AgNO3溶液，然后加稀HNO3 ，生成黑色Ag2S 、白色AgCN、白色AgCl、淡黄色AgBr、黄色AgI沉淀，表示S2-、CN-、 Cl-、Br-、I-可能存在。如果生成白色沉淀，很快变为黄橙色、褐色，最后变为黑色，表示S2O32-存在。

61 （四）氧化性阴离子检验 （五）强还原性阴离子检验 （六）还原性阴离子检验
试液用H2SO4酸化，加入KI溶液，NO2-能使I-氧化为I2，加入淀粉，溶液显蓝色。 （五）强还原性阴离子检验 试液用H2SO4酸化，加含KI的0.1％碘－淀粉溶液，SO32-、 S2O32-、 S2-、CN-能使碘－淀粉溶液的紫色褪去。 （六）还原性阴离子检验 试液用H2SO4酸化，加入0.03％KMnO4溶液，如有SO32-、 S2O32-、 S2-、Cl-、Br-、I-、NO2-存在，KMnO4的紫红色褪去。

62 ②阴离子的鉴定 （一）SO42-的检出 （二）SiO32-的鉴定
试液用HCl酸化，在所得清液里加BaCl2溶液，生成BaSO4，表示SO42-存在。 （二）SiO32-的鉴定 1）在试液中加稀HNO3至呈微酸性，加热除去CO2，冷却后，加稀氨水至溶液为碱性，加饱和NH4Cl并加热，生成白色胶状的硅酸沉淀，表示有SiO32-存在： 2）钼酸能与硅酸形成硅钼酸H4[Si(Mo3O10)4]，硅钼酸的氧化性比钼酸强，能够氧化Fe2+，并生成硅钼蓝，显蓝色。

63 （三）PO43-与AsO43-的鉴定 试液用HNO3酸化，加热除去CO2，加稀氨水至碱性，加镁混合试剂（MgCl2+NH4Cl+NH3），当有PO43- 、AsO43-存在时，即生成MgNH4PO4和MgNH4AsO4沉淀。 1） AsO43-的证实 取少许含有MgNH4PO4和MgNH4AsO4的沉淀，加HCl、KI和CCl4，如CCl4层变紫，表示AsO43-存在。 水层加H2S饱和水溶液，如生成As2S3黄色沉淀，进一步证实AsO43-存在。 2） PO43-的证实 取少许含有MgNH4PO4和MgNH4AsO4的沉淀，用HAc溶解，加酒石酸和钼酸铵溶液，在60～70℃保温数分钟，析出黄色沉淀，证明PO43-存在。

64 （四）S2-的鉴定 （五）S2-的除去 （六） S2O32-的鉴定
在碱性试液中，加亚硝酰铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO溶液，S2-存在时，形成Na4Fe(CN)5NOS，溶液显紫色。 （五）S2-的除去 S2-妨碍SO32-和S2O32-的检出。因此，鉴定SO32-和S2O32-前，必须把S2-除去。 于含有S2-、SO32-、S2O32-的试液中，加入CdCO3固体，S2-与CdCO3作用，生成CdS沉淀，而SO32-和S2O32-仍留在溶液中。 （六） S2O32-的鉴定 于除去S2-的溶液中加入稀HCl或稀H2SO4，加热，溶液变浑浊，表示S2O32-存在：

65 （七） SO32-的鉴定 S2O32-妨碍SO32-的鉴定，利用SrSO3微溶而SrS2O3可溶于水的性质，先将SO32-与S2O32-分离。 于除去S2-的溶液中，加SrCl2溶液，SrSO3和其它微溶于水的锶盐如SrCO3、Sr3(PO4)2、SrSO4等即生成沉淀。沉淀用稀HCl溶解后，加碘－淀粉溶液，紫色褪去，表示SO32-存在。 （八） CO32-的鉴定 在原试样上加稀HCl，用Ba(OH)2溶液检验反应中所产生的气体。若Ba(OH)2溶液变浑浊（BaCO3），表示有CO32-存在。 如果初步检验发现SO32-或S2O32-存在，则在加HCl前，加3％H2O2把它们氧化，否则生成的SO2也能使Ba(OH)2溶液变浑浊（BaSO3）。

66 （九）Cl-、Br-、I-的鉴定 于试液中加入AgNO3和HNO3，加热，所得沉淀为AgCl、AgBr和AgI。
Cl-的鉴定 沉淀用12％(NH4)2CO3溶液处理，可使部分AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+。于所得溶液中加KBr，Ag(NH3)2+即被破坏，得到浑浊的AgBr沉淀，表示Cl-存在。 I-的鉴定 残渣用锌粉加水加热处理后， Br-、I-即转入溶液中。于此溶液中加H2SO4和CCl4，并逐滴加入氯水，I-首先被氧化。如果有I-存在，则CCl4层因有I2而呈紫色。 Br-的鉴定 继续加氯水， Br-被氧化成Br2， I2被氧化成IO3-： 这时， CCl4层I2的紫色消失。如果有Br-存在， CCl4层因有Br2而呈红褐色。

67 （十）CN-的鉴定 试液用HAc酸化，加饱和溴水至溶液呈淡黄色，振荡，放置数分钟，这时有BrCN生成：

68 （十一）NO2-的鉴定 1）试液用HAc酸化，加入KI溶液和 CCl4振动，如试液中含有NO2-，则有I2产生， CCl4层呈紫色：
2）试液用HAc酸化，加对氨基苯磺酸和α－萘胺，生成红色的偶氮染料，表示NO2-存在。反应的灵敏度高，选择性好。

69 （十二）NO3-的鉴定 1） NO2-不存在时，可以在HAc存在下，用Zn将NO3-还原为NO2- ：
2） NO2-存在时，在约12mol/L的H2SO4溶液中，加入α－萘胺，NO3-存在时生成淡红紫色化合物。