第四章 酸碱滴定法 §4.1 酸碱质子理论 §4.2 酸碱溶液PH的计算 §4.3 酸碱滴定终点的指示方法

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1 第四章 酸碱滴定法 §4.1 酸碱质子理论 §4.2 酸碱溶液PH的计算 §4.3 酸碱滴定终点的指示方法 §4.4 酸碱滴定（重点讲解强酸碱滴定）

2 第四章 酸碱滴定法 §4.1 酸碱质子理论 4.1.1 酸碱定义和共轭酸碱对 1. 酸碱理论的发展历史
第四章 酸碱滴定法 §4.1 酸碱质子理论 酸碱定义和共轭酸碱对 1. 酸碱理论的发展历史 三百多年前：英国物理学家R·Boyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。 1771 A.L.Lavoisier根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。 1881 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。

3 第四章 酸碱滴定法 1887 瑞典化学家S.A.Arrehenius提出了酸碱的电离理论.
第四章 酸碱滴定法 1887 瑞典化学家S.A.Arrehenius提出了酸碱的电离理论. 酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+(H3O+)的化合物。 碱：凡是在水溶液中电离产生的阴离子全部是OH-的化合物。 1923 年 提出了酸碱质子理论，扩大了酸碱范围。 2. 质子酸碱的定义和共轭酸碱对 凡是能供质子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。 如：酸:NH4+→ H++NH3;碱:Ac-+H+→HAc

4 第四章 酸碱滴定法 质子酸碱的共轭关系: 质子酸⇌质子 + 质子碱 酸中含有碱，碱可以变成酸。质子酸、碱的这种对应互变关系称为质子酸碱共轭关系。处于共轭关系的质子酸、碱就组成了一个共轭质子酸碱对。 如 : 质子酸 ⇌ 质子 质子碱 共轭质子酸碱对 HCl → H Cl HCl — Cl- H2SO4 → H HSO H2SO4 — HSO4–

5 第四章 酸碱滴定法 既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子的物质叫做酸碱两性物。 如：H2O ⇌ H+ + OH- H2O + H+ ⇌ H3O+ 酸碱反应的实质—质子转移反应 质子酸碱反应 如：醋酸在水溶液中的解离 ：

6 第四章 酸碱滴定法 酸碱半反应： 1）HOAc ⇌ H+ + Ac- HAc —Ac- 2）H3O+ ⇌ H+ + H2O H3O+ — H2O 酸碱反应: HAc + H2O ⇌ H3O+ + Ac- 简化为： HAc ⇌ H+ + Ac- 通式：酸1(HA) ⇌质子(H+) + 碱1(A-) +）质子(H+) + 碱2(B) ⇌酸2(HB+) 酸1(HA) + 碱2(B) ⇌碱1(A-) + 酸2(HB+)

7 第四章 酸碱滴定法 溶剂的酸碱性 溶剂通常分为H2O溶剂和非水溶剂。 所谓溶剂的酸碱性就是指溶剂的质子活性，也就是溶剂是否具有接受或给出质子的能力。 质子（迁移性）溶剂：能结合或给出质子的溶剂。它们具有质子活性。 惰性溶剂：不能结合或给出质子的溶剂。 两性溶剂：即可结合质子，也可以给出质子，典型的如H2O 。 H2O + H2O ⇌ H3O+ +OH-

8 第四章 酸碱滴定法 以水为标准，质子溶剂可分为三类： 1. 两性溶剂：如H2O、CH3OH、C2H5OH 2. 酸性溶剂：具有一定的两性，酸性显著地比水强，较易给出质子。如HAc、HCOOH 3. 碱性溶剂：也具有一定的两性，碱性显著地比水强。较易接受质子。如液氨、NH2CH2CH2NH2 质子溶剂具有质子自递作用，如： NH3 + NH3 ⇌ NH4+ + NH2- CH3OH + CH3OH ⇌ CH3OH2+ + CH3O-

9 第四章 酸碱滴定法 4.2 分布曲线 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况: 1. 分布系数：分布系数是溶液中各物种(型体)平衡时的摩尔分数，即其平衡浓度占总浓度的分数。 酸碱溶液中求分布系数的方法是利用平衡常数表达式，将各物种的平衡浓度用Ka和[H+]来表示。 对一元酸碱如HAc或NaAc: 设总浓度为C, HOAc 为1 ， OAc –为0。 则1 = [HAc] /C= [HAc] /( [HAc] + [Ac–] ) =1/(1+ [Ac–] / [HAc] ) 将Ka=([H+]* [Ac–] )/ [HAc]代入上式: 则: 1 = [H+]/([H+]+Ka); 0= Ka /([H+]+Ka) 显然， HAc +  Ac – ＝ 1 + 0 ＝1 类似的

10 第四章 酸碱滴定法 对于二元酸碱：如 H2C2O4或Na2C2O4
第四章 酸碱滴定法 对于二元酸碱：如 H2C2O4或Na2C2O4 2 ＝ [H2C2O4 ]/C= [H+]2/([H+]2 +Ka1[H+]+Ka1 Ka2) 1 ＝ [HC2O4-]/C= Ka1[H+] /([H+]2 +Ka1[H+]+Ka Ka2) 0 ＝ [C2O42- ]/C= Ka1 Ka2 /([H+]2 +Ka1[H+]+Ka1 Ka2) 式中Ka1、Ka2为H2CO3的逐级解离常数。 2 + 1 + 0 ＝1 对于三元酸碱：H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4等

11 第四章 酸碱滴定法 3＝ [H3PO4 ]/C= [H+]3/([H+]3 +Ka1[H+]2+ Ka1 Ka2[H+]+Ka1 Ka2 Ka3) 2 ＝ [H2PO4 -]/C=Ka1 [H+]2/([H+]3 +Ka1[H+]2 +Ka1 Ka2[H+]+Ka1 Ka2 Ka3) 1 ＝ [HPO42-]/C= Ka1 Ka2[H+] /([H+]3 +Ka1[H+]2 +Ka1 Ka2[H+]+Ka1 Ka2 Ka3) 0 ＝ [PO43- ]/C= Ka1 Ka2 Ka3 /([H+]3 +Ka1[H+]2 +Ka1 Ka2[H+]+Ka1 Ka2 Ka3) 式中Ka1、Ka2 Ka3为H3PO4的逐级解离常数。 3 + 2 + 1 + 0 ＝1

12 第四章 酸碱滴定法 酸溶液中各型体中δ表达式的规律: (1) δ表达式中仅含有[H+]和酸的逐级解离常数，Ka1，Ka2……
第四章 酸碱滴定法 酸溶液中各型体中δ表达式的规律: (1) δ表达式中仅含有[H+]和酸的逐级解离常数，Ka1，Ka2…… (2) 对于n元酸，其δ表达式的分母共有(n+1)项，第1项是[H+]的n次方，然后各项[H+]逐级降阶并乘以酸的逐级解离常数之积。 (3) 各种存在形式的δ之和等于1。这是物料平衡的另一种表达。对于碱：两种处理方法 如一元碱：NH3 (1) 用Kb和[OH-]表示： δ NH3 ＝ [OH-]/(Kb +[OH-]) δ NH4+ ＝ Kb /(Kb +[OH-])

13 第四章 酸碱滴定法 (2) 用其共轭酸NH4+ 处理： δ NH4+ ＝δ1 ＝ [H+] /(Ka NH4+ + [H+] ) δ NH3 ＝δ0＝ Ka NH4+ /(Ka NH4+ + [H+] ) 2. 分布图 酸(碱) 体系中δ与溶液的总浓度无关，而只与酸(碱)的相对强度和溶液的pH值有关。对于给定的酸(碱)， δ则只是pH的函数。这种函数关系的图像就是分布曲线(分布图)：δ~ pH图。 (1) HAc的分布图见P51图4-1：

14 H2C2O4 的pKa1＝1.23,pKa2＝4.19，二者相差不大。当pH=(pKa1+pKa2)/2=2.71δ1 =0.9383）
第四章 酸碱滴定法 （2）H2C2O4的分布图： （见P52图4-2） H2C2O4 的pKa1＝1.23,pKa2＝4.19，二者相差不大。当pH=(pKa1+pKa2)/2=2.71δ1 =0.9383） (3)H3PO4的分布图： （见P53图4-3） H3PO4的pKa1＝2.12 pKa2＝7.20 pKa3＝12.36 利用分布系数可以进行一系列有关计算。 （最大）

15 第四章 酸碱滴定法 §4.3酸碱溶液pH的计算 质子平衡（PBE） ：酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子的物质的量必然相等。 零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准（零水准），通常选择原始酸碱组分，然后由溶液中反应产物的质子的得失相等关系直接列出PBE。

16 第四章 酸碱滴定法 例：在浓度为C的 NaNH4HPO4溶液中：
第四章 酸碱滴定法 例：在浓度为C的 NaNH4HPO4溶液中： 得质子后的产物 H3O H2PO4- H3PO4 ↑ H+ ↑2 H+ ← → ↑ H ↑ 零水准(原始组份) H2O NH HPO42- ↓ ↓ ↓ 失质子后的产物 OH NH PO4- （Na+不产生质 子转移 ） PBE：[H3O+ ] +[H2PO4- ] +2[H3PO4 ]= [OH- ] +[NH3 ] + [PO4-] 如：NaHCO3溶液 PBE：(自学） + -H+

17 pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等；或代数法进行计算。 代数法步骤： （1）列出平衡关系式 如PBE
第四章 酸碱滴定法 1.一元弱 酸碱水溶液中pH的计算 pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等；或代数法进行计算。 代数法步骤： （1）列出平衡关系式 如PBE （2）代入平衡常数表达式，解方程组 （3）将精确式化简有，用Ka表示  

18 第四章 酸碱滴定法 一元弱酸HA溶液：对于浓度为C的的HA溶液 HA ⇌ H++A- Ka=[H+][A- ] /[HA]; [A- ] = Ka[HA]/ [H+] H2O ⇌ H+ + OH Kw =[H+ ][OH-] 代入则得： [H+]= (Ka [HA]+ Kw)/ [H+] [H+]= (Ka [HA]+ Kw) 1/2 …………一元弱酸计算的精确式

19 第四章 酸碱滴定法 若 CHA和Ka都不是很小，即CHA Ka≥ 10KW，则H+主要来自弱酸的解离，可以 忽略水的解离，则有 [HA] =C－[H+] ，代入上式： [H+]=(C- [H+]) Ka) 1/2 …………一元弱酸计算的近似式. 若弱酸不是太稀，酸强度太弱，即CHA/Ka≥105，则酸本身的解离可以忽略。则有[HA] ≈CHA [H+]=(C Ka + Kw) 1/2 …………一元弱酸计算的近似式.

20 ②若C/Ka≥105 ， HA本身的电离很少 ， 可以忽略，则： [HA] ≈CHA则：
第四章 酸碱滴定法 总之，作近似处理时： ①若CHAKa ≥ 10KW，则忽略水的解离： [H+]=(Ka[HA]) 1/2 ②若C/Ka≥105 ， HA本身的电离很少  ， 可以忽略，则： [HA] ≈CHA则： [H+]=(C Ka) 1/2 …………一元弱酸计算的最简式 一元弱碱的最简式是： [O H-]=(C Kb) 1/2 类似的，

21 第四章 酸碱滴定法 2. 多元弱酸溶液：对于浓度为C 的H2CO3溶液 质子条件PBE ： [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] 作近似处理： ①多元弱酸Ka1 >> Ka2，可以忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理： ②若C/Ka1 ≥ 105， 则：[H2CO3] ≈C ③ CKa1 ≥ 10KW， 则： CKa1 +KW ≈ CKa1得： [H+]=(C Ka1) 1/2 ………… 多元弱酸计算的最简式

22 第四章 酸碱滴定法 3. 强酸溶液：对于浓度为C 的一元强酸溶液 ①当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离： 最简式: [H+] = C酸 ②当强酸浓度太小, C＜10-8时，主要是水的解离: [H+] ≈ 如C酸＝10-8时, 不可能pH=8，溶液变成碱性。 ③当强酸浓度不太小, C≥ 4.7×10-8时， [H+]用精确公式计算。

23 第四章 酸碱滴定法 4. 两性物质：如NaHCO3 精确式：[H+]=[(Ka2[HA-]+Kw)/(1+ [HA-] /Ka1)] 1/2 近似处理：也是三个条件：见P60 ①因Ka1 >> Ka2 ，酸碱的解离都很小，以C代替[HA-] ② CHA Ka2 ≥ 10KW时忽略水的解离 ③ C/Ka1 ≥ 10，略去根式内分母中的1 最简式： [H+]= (KaKa2 )1/2

24 第四章 酸碱滴定法 4.弱酸及其共轭碱混合液：如HOAc～NaOAc
第四章 酸碱滴定法 4.弱酸及其共轭碱混合液：如HOAc～NaOAc 这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHOAc、COAc-不是太小，一般 ≥ 0.1mol.L-1时，可以用最简式:[H+]= KaCHA/CA-= KanHA/nA-牢记最简式及使用条件并熟练运用。对精确式应能理解。 例：计算0.10 mol.L-1 NaCN溶液的pH，已知HCN的Ka=6.2×10-10。 解： NaCN为一元弱碱，Kb =Kw/ Ka =(1.0× 10-14)/(6.2×10-10)= ∵ C/Kb=0.10/ >105; CKb >>10 Kw 要求：

25 第四章 酸碱滴定法 ∴可按最简式计算 [OH-]=(C Kb) 1/2 = (0.10 × )1/2= pOH = -lg( ) = 2.90; pH =14.00-pOH = 11.10 例：计算总浓度为0.100mol·L-1的H2SO4 溶液的pH，已知pKa2 =2. 0。 解1： H2SO4 → HSO4- + H Ka1 第一步完全解离 HSO4- → H+ + SO Ka2 第二步解离平衡

26 第四章 酸碱滴定法 得质子后的产物: H3O+ 零水准(原始组份) : H2SO4 H2O ↓-H+ ↓-2H+ ↓-H+
第四章 酸碱滴定法 得质子后的产物: H3O+ ↑+H+ 零水准(原始组份) : H2SO H2O ↓-H ↓-2H ↓-H+ 失质子后的产物: HSO SO OH- PBE : [H+] = [HSO4- ] + 2[SO42- ] + [OH-] 又∵ [HSO4- ] =c(H2SO4)－[SO42- ] ∴[H+] = c(H2SO4) + [SO42- ] + [OH-] 溶液为酸性，[OH-] 很小，略去； 又HSO4-可视为一元弱酸， SO42-可视为一元弱酸根 根据分布系数，得：

27 第四章 酸碱滴定法 [SO42- ]= c(H2SO4) Ka2/([H+] +Ka2) [H+] ≈ c(H2SO4) +[SO42- ]
第四章 酸碱滴定法 [SO42- ]= c(H2SO4) Ka2/([H+] +Ka2) [H+] ≈ c(H2SO4) +[SO42- ] 代入Ka2值, 展开, [H+]2 + ( ) [H+] －0.200×0.010 = 0 解之，得[H+] = pH = 0.96 解2： 酸中忽略水的解离 。 HSO4- ⇌ H+ + SO Ka2 C平/ mol·L －x x x (0.100+x ) x / (0.100－x ) = Ka2 = 0.010 展开，x x －0.010 = 0 ； 解之，x = 得 [H+] = pH = 0.96

28 第四章 酸碱滴定法 5、 酸碱缓冲溶液 如：50ml纯水+1滴(约0.05ml)1.0mol.L-1 的盐酸溶液 此时 : [H+] = 1.0× 0.05/( )=0.0010mol.l-1 pH=3, △ pH=-4 但 ： 50ml0.10 mol.L-1 HAc + 50ml0.10 mol.L-1 NaAc混合液+1d1.0 mol.L-1 HCl ,其溶液的pH值仅从4.74变为4.73, △pH = 。

29 第四章 酸碱滴定法 1）. 定义 酸碱缓冲溶液：对溶液的酸度（pH）起稳定作用的溶液。 溶液中加入少量H+或OH-或水，溶液的酸度基本不变。 三类缓冲液: (1)浓度较大的共轭酸碱。如HOAc～NaOAc (2)两性物质。如KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3 (3)浓度较大的强酸( 强碱) 溶液。pH < 2 或 pH > 12

30 缓冲原理：以弱酸及其共轭碱HAc~NaAc为例:HAc ⇌ H+ + Ac-加少量强碱与HAc中和平衡向右；加少量强酸与Ac-中和平衡向左。
第四章 酸碱滴定法 2）原理 缓冲原理：以弱酸及其共轭碱HAc~NaAc为例:HAc ⇌ H Ac-加少量强碱与HAc中和平衡向右；加少量强酸与Ac-中和平衡向左。 ①实质：同离子效应。就是加入与弱电解质(弱酸或弱碱)具有共同离子的强电解质，能减少弱电解质解离的现象。这儿加入强酸抑制HAc的解离；加入强碱抑制Ac-的水解。 大量 大量

31 第四章 酸碱滴定法 ②条件：大量的缓冲对(一般≥0.1mol.L-1 )加入少量强酸，Ac-稍减少， HAc 稍增加;加入少量强碱， HAc稍减少， Ac-稍增加;加入少量水 , [HAc]/[Ac-]基本不变 [H+] =Ka [HAc]/[Ac-] ≈ Ka CHOAc/COAc-溶液的pH也基本不变.

32 第四章 酸碱滴定法 3） 缓冲溶液的计算公式: [H+] =Ka CHA/CA- = Ka nHA/nA- [OH-] =Kb CA- / CHA = KbnA- /nHA 4）缓冲剂的选择： 缓冲溶液缓冲能力(或称缓冲容量)的大小取决于缓冲组份的浓度及其比值c(弱酸)/c(共轭碱)或c(弱碱)/c(共轭酸)。

33 第四章 酸碱滴定法 欲获得较大的缓冲能力，选择缓冲溶液时应注意以下三点： ①缓冲组分的总浓度宜大些，通常为0.10 ～1.0mol.L-1 ②缓冲溶液的有效缓冲范围: CHA/CA-在1/10～10之间，尽可能接近1，此时pH =pKa± 1 ③缓冲剂的pKa尽可能接近pH ,一般： pH-1 ＜ pKa ＜ pH +1

34 第四章 酸碱滴定法 例题：将0.20mol.L-1的NaOH与0.30 mol.L-1的NH4Cl溶 液等体积混合。计算该混合溶液的pH。
第四章 酸碱滴定法 例题：将0.20mol.L-1的NaOH与0.30 mol.L-1的NH4Cl溶 液等体积混合。计算该混合溶液的pH。 KNH3 = 1.8 ×10-5 解： 混合液先中和，得到NH3·H2O(生成的) －NH4Cl(剩下的)缓冲溶液。等体积混合，浓度减半。 C NH3·H2O= C NaOH/2= 0.10mol.L-1 C NH4Cl =( )/2=0.050 mol.L-1 [OH-]=KNH3 . C NH3 / C NH4+ = 1.8 ×10-5 ×0.10/0.050=3.6 × 10-5 pH=9.56

35 第四章 酸碱滴定法 例: 欲配置100ml pH=4.50的缓冲溶液，需用0.50 mol.L-1的HOAc溶液和同浓度的NaOAc溶液各多少毫升？(已知HOAc的Ka =1.8×10-5) 解： 设需HOAc xml。则NaOAc为(100－x)ml 由[H+]=K HOAc .n HOAc /n OAc -= =3.16 ×10-5 得： n HOAc /n OAc -=3.16 ×10-5 / 1.8×10-5 =1.76 即： 0.50 x/ 0.50 （100-x)=1.76 x=64 需: HOAc 64ml; NaOAc 36ml 注意：在计算时，最好用分式，少用对数式 得 x=64 即

36 第四章 酸碱滴定法 §4.4 酸碱滴定终点的指示方法 滴定终点的确定，除采用电位法、光度法等仪器测定方法外,常用的是指示剂法。 1. 指示剂的作用原理 指示剂是滴定分析中为了确定终点在试液中加入的一种辅助试剂，主要是利用它在化学计量点附近的突然变色来确定终点。

37 第四章 酸碱滴定法 指示剂有许多种，但大致可以分为两类： (1)通用指示剂。 可根据被测组份的某种性质和需要去选择。按用途可分为 酸碱指示剂（用于酸碱滴定中溶液pH的检测）； 金属指示剂（用于配位滴定中溶液pM的检测）；氧化还原指示剂（用于氧化还原滴定中电极电势的检测）等。

38 通用指示剂一般都是具有一定特性的有机试剂，它们在各自的检测对象性质突变时显示出不同的颜色。
第四章 酸碱滴定法 通用指示剂一般都是具有一定特性的有机试剂，它们在各自的检测对象性质突变时显示出不同的颜色。 (pH=3.4) 甲基橙（酸碱指示剂）酸式（红）⇌碱式（黄） 二甲酚橙(XO)（金属指示剂） pH〈 EDTA XO + M ⇌ M.XO ⇌ MY + XO 黄 (单独时) 红(配合物, 终点前) 黄(单独, 终点后)

39 第四章 酸碱滴定法 (2) 专属指示剂 专门适用于某种滴定方法的指示剂。有其具体的原理。如在H2SO4介质中，以紫红色的KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，反应后KMnO4被还原为Mn2+，Mn2+几乎无色，因而滴定到计量点后，稍过量的KMnO4就可使溶液呈粉红色( 此时的浓度约为2×10-6mol·L-1 )，指示终点到达。

40 第四章 酸碱滴定法 这里KMnO4既是滴定剂又是指示剂，称为自身指示剂。 又如碘量法使用可溶性淀粉作指示剂，利用它与游离碘生成蓝色配合物这样一个专属反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失。当I-被氧化为I2时，蓝色出现。实验表明，当I2溶液的浓度为5×10-6mol·L-1时，即能看到蓝色，反应极灵敏。淀粉是碘量法的专属指示剂。

41 第四章 酸碱滴定法 在中性或弱酸性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3滴定Cl-，这种直接滴定的方法称为莫尔法。莫尔法的原理是分步沉淀，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，故滴加AgNO3时，先生成白色AgCl沉淀，砖红色的Ag2CrO4沉淀出现即给出停止滴定的信号。 K2CrO4是莫尔法的专属指示剂。

42 第四章 酸碱滴定法 从以上分析可见，对通用性指示剂要求：两种型体的颜色差别要明显，且变色要迅速、灵敏、可逆。如果出现变色迟缓（称为僵化）可以通过加热等措施解决；另外，指示剂要比较稳定，便于保存、使用。有些金属指示剂的溶液不太稳定，可以使用固体或临时配用。

43 第四章 酸碱滴定法 2. 指示剂的变色范围及指示剂的选择： 用粒子Q代表酸碱滴定中的H+，配位滴定中的M 。 据通用型指示剂作用原理 In Q ⇌ QIn 指示剂 粒子 指示剂化合物 (颜色A) (颜色B)

44 第四章 酸碱滴定法 指示剂的理论变色点时 ，[In]/[QIn] = 1，此时K’QIn = [Q]
第四章 酸碱滴定法 指示剂的理论变色点时 ，[In]/[QIn] = 1，此时K’QIn = [Q] 即：pH = pK’QIn；pM = pK’QIn ；E = EIn 混合色时， 1/10 < [In]/[QIn] < 10。相应的溶液性质变化范围即：指示剂的变色范围 （1）酸碱指示剂：pH = pK’HIn ±1 （2）金属指示剂：pM = pK’MIn ±1 （3）氧化还原指示剂： E = EIn±(0.059/n) 但应注意，指示剂的变色范围并不一定刚好在pK’ In ±1。如甲基橙的变色范围是pH在3.1～4.4，而不是2.4～4.4(3.4 ±1),这是因为人眼对红色比黄色更敏感。

45 第四章 酸碱滴定法 实际工作中，有时需要变色范围更窄的指示剂，此时可采用混合指示剂。混合指示剂是由两种指示剂或一种指示剂加惰性染料按一定比例混合而成。利用颜色互补原理使变色更敏锐。选择指示剂，一般只要指示剂的变色点在滴定的突跃范围内即可，即： pK’HIn ， pK’MIn ， EIn在滴定的突跃范围内。 或，指示剂的变色点尽可能的接近溶液性质，即： pK’HIn ≈pHsp pK’MIn ≈pMsp,EIn ≈Esp

46 第四章 酸碱滴定法 另外，使用指示剂时还要注意：使用指示剂的条件：酸度，温度，用量等。如指示剂用量一般不能多，否则多消耗指示剂反而使终点不敏锐。如酸碱滴定时甲基橙通常加1～2滴，否则黄→橙不敏锐，造成滴定剂过量，误差增大。

47 第四章 酸碱滴定法 §4.5酸碱滴定（重点讲解强酸碱滴定） 4.5.1 滴定曲线 以滴定剂加入量或反应完全程度为横坐标，以随滴定剂加入而变化的反映溶液性质的参数为纵坐标的关系曲线，称为滴定曲线。滴定曲线可借助实验仪器直接绘制出来， 也可通过计算后作图绘出。

48 第四章 酸碱滴定法 1、计算滴定曲线：由于滴定反应必须能定量进行，滴定反应的平衡常数K´很大，即滴定反应基本上是不可逆的。所以计算时可以合理的假定，计算分三个阶段： 计量点前，加入的滴定剂已完全消耗（只剩被测物和产物）； 计量点时，只有反应产物（滴定剂和被测物完全耗尽） ； 计量点后，被测物已全部反应（只有过量的滴定剂和产物）。

49 第四章 酸碱滴定法 同时假设滴定剂与被测物浓度相等。四类滴定过程的变化规律相似，滴定曲线也相似。下面以酸碱滴定为例，计算滴定过程中pH的变化，从而绘出其滴定曲线。其它滴定反应的滴定曲线可以类似的绘出。 如：以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定同浓度的HCl 溶液。 滴定前：[H+] = mol.L-1 pH = 1.00 滴定过程：

50 第四章 酸碱滴定法 (1)sp前： 滴入18.00ml NaOH ( 滴定百分率90%) [H+] = ( ×2.00)mol.L-1/ ( ) = 5.3×10-3 mol.L pH = 2.28 滴入19.98ml NaOH ( 滴定百分率99.9%) [H+] = ( ×0.02)mol.L-1/ ( ) = 5×10-5 mol.L-1 pH = 4.3 (2) sp ： 滴入20.00ml NaOH ( 滴定百分率100%) H2O的离解 pH = 7.00

51 第四章 酸碱滴定法 (3) sp 后： 滴入20.02ml NaOH ( 滴定百分率100.1%) [OH-] = ( ×0.02)mol.L-1/ ( ) = 5×10-5 mol.L-1 pH = 9.7 滴入22.00ml NaOH ( 滴定百分率110.0%) [OH-] = ( ×2.00)mol.L-1/ ( ) = 4.8×10-3 mol.L-1 pH = 11.68

52 第四章 酸碱滴定法 将计算数据列表，再以滴定剂 加入量( V ) 对相应pH作图，得滴定曲线。

53 第四章 酸碱滴定法 2. 滴定突跃： 由上述滴定曲线可见，在滴定剂加入19.80ml ( 滴定程度99%)之前，溶液变化很小(～1个pH单位)。但当滴定剂加入19.98 ～20.02ml(即sp前后0.1%)时，滴定剂体积仅变化0.04ml，约1滴滴定剂，而溶液的pH却有较大变化，从4.3到9.7，变化了五个多pH单位。这种在化学计量点前后，随少量滴定剂的加入（通常在相对误差±0.1%范围内）使溶液的离子浓度发生突变的现象称为滴定突跃。突跃所在的性质(pH) 范围叫做突跃范围。显然，突跃范围越大越有利于终点的检测。 其它三类滴定，也有类似的滴定曲线。

54 第四章 酸碱滴定法 §4.5.2酸碱滴定分析法应用 1. 混合碱的测定 工业纯碱Na2CO3中可能含有少量NaOH或NaHCO3 。显然NaOH与NaHCO3不能共存，即体系为Na2CO3+NaOH 或Na2CO3+NaHCO3 。用HCl 标准溶液直接进行滴定。 第一终点：以酚酞作指示剂，pHep ≈9 反应产物：NaHCO3 +NaCl，pHsp ≈8.3，消耗HCl体积V1；

55 第四章 酸碱滴定法 第二终点：甲基橙作指示剂， pHep ≈4 反应产物：CO2 +H2O+NaCl，pHsp ≈3.9,新消耗HCl体积V2。 滴定结果主要有如下三种情况： （1）V1＞V2，试样组成为Na2CO3＋NaOH，完全中和Na2CO3，所消耗的HCl体积为2V2 ；但n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/2·2V2 ·C(HCl) =V2 ·C(HCl) 中和NaOH，所消耗的HCl体积为(V1－V2)。 n(NaOH) = (V1－V2) · C(HCl)

56 第四章 酸碱滴定法 （2）V1＝V2，试样组成为Na2CO3 ，完全中和Na2CO3，所消耗的HCl体积为2V2 （或V1+ V2 ）。n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/2·2V2 ·C(HCl) =V2 ·C(HCl) （3）V1＜V2，试样组成为Na2CO3＋NaHCO3 ，完全中和Na2CO3，所消耗的HCl体积为2V1 ； n(Na2CO3)= 1/2n(HCl) =1/2·2V1 ·C(HCl) =V1 ·C(HCl) 中和NaHCO3 ，所消耗的HCl体积为 (V2－V1)。 n(NaHCO3) = (V2－V1) · C(HCl)

57 第四章 酸碱滴定法 2.其它的酸碱滴定方法，请同学们自己了解 对于极弱的酸（碱）和混和酸（碱）可以采用以下的方法直接或间接地测定: （l）非水滴定法 由于酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变溶剂可以改变酸（碱）的相对强度，因此，有的极弱的酸（碱）可在非水溶液中测定 （2）电势滴定法 仪器方法检测终点，提高了检测的准确度

58 第四章 酸碱滴定法 （即使没有明显的突跃也可准确检测）。将电势滴定的数据经线性化处理，得到滴定直线来确定终点，更见其优越。采用线性滴定法，可使离解常数pKa ＞10－11的极弱的酸（碱）也能在水溶液中直接测定，而对多元酸（或混合酸）当△pKa ＜ 0.2时 ，仍可用连续滴定方法分别求得各组分的含量。

59 第四章 酸碱滴定法 (3)滴定极弱酸的共轭碱或极弱碱的共轭酸， 例如苯胺 pKb＝9.34，但它的共轭酸 pKa＝4.66。可用标准碱溶液直接滴定。 (4)强化法 例如硼酸（极弱酸，pKa＝9.24 ），不能用标准碱溶液直接滴定。但是它可与多元醇，如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应，生成配位酸，增强了酸性，Ka达到10-6左右，可用碱直接滴定。