物理化学电子教案—第二章.

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1 物理化学电子教案—第二章

2 能量的转换与利用 能量的利用过程，实质上是能量的转换与传递过程。 氢、酒精等二次能源 燃料电池 电 能 机械能 辐射能 热 能
电 能 机械能 辐射能 热 能 风能、水能、海洋能 机 械 直接利用 发电机 煤、石油、天然气 热 能 热机 核 能 核反应 太阳能 光合作用 生物能 燃烧 食物利用 集热器 光电池 90％ . 目前通过热能形式利用的能源在我国占总能源利用的90％以上。

3 热机工作过程示意图 高温热源 吸热Q1 锅炉 汽轮机 作功W 热机 冷凝器 放热Q2 低温热源 机械能 过热蒸汽 发电机 乏汽 循环水 水泵
冷却水 过热蒸汽 乏汽 循环水 发电机 热机工作过程示意图 如果乏汽不回收，汽耗率可达 3 kg/(kW·h)。

4 热能利用的两种形式 （1）直接利用：直接用热能加热物体，热能的形式不发生变化。如：烧饭、采暖、烘干、熔炼等； （2）间接利用：通过热机将热能转换成机械能（或进而再通过发电机转换成电能）加以利用，热能的能量形式发生了转换。 目前，热能转换为机械能的有效利用程度（即热机的热效率）较低，现代发动机的热效率大约只有37％42％，因此，如何更有效地实现热能和机械能之间的转换，提高热机的热效率，是十分重要的课题。

5 thermodynamics 热力学 ↘ thermo 热 dynamics 动力学 即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机 的研究。 ↙
绪论热力学是研究热现象中，物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时，系统与外界相互作用的学科。 工程热力学是热力学最先发展的一个分支，它主要研究热能与机械能和其他能量之间相互转换的规律及其应用，是热能与动力工程及建筑环境与设备工程专业的重要基础学科之一。工程热力学的基本任务是：通过对热力系统、热力平衡、热力状态、热力过程、热力循环和工质的分析研究，改进和完善热力发动机、制冷机和热泵的工作循环，提高热能利用率和热功转换效率 5 5

6 热力学方法的特点是： (i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构； (ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化 过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所 需要的时间。 因此，热力学方法属于宏观方法。

7 本章要求: 热力学基本概念 热力学第一定律的数学表达式 热力学能,焓的定义 计算在三类过程中的热力学能变,焓变,过程的热和体积功
单纯PVT变化 相变化 化学变化

8 §2.1 热力学基本概念及术语 系统与环境 系统的分类 热力学平衡态 状态和状态函数 系统的性质 几个基本概念：

9 1.系统与环境 系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。 系统 环境 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

10 Sorting out systems Based on the relation of sys. and surr. systems are defined as： （1）open system Matter exchange Energy transfer

11 System often encountered
（2）closed system No matter exchange Energy transfer

12 The big isolated system
No matter exchange, no Energy transfer.Sometimes take into account the system and surroundings which has relation with the system as a big isolated system.

13 2.状态和状态函数 状态（state）—指静止的，系统内部的状态。 也称热力学状态
用各种宏观性质来描述状态,宏观性质也称为系统的状态函数。 如T，P，V， 等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了 例如，理想气体 T，P，V，n 对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观 性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Z＝f(x,y)，如 理想气体

14 2.状态和状态函数 状态函数（state function）—— 系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。 如 T, p, V，n
V=nRT/P V= f (T, P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与变化途径无关。 状态 1 状态2 途径 1 途径 2 (T1，p1) (T2，p2)

15 2.状态和状态函数 状态函数的重要特征： 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。 状态函数在数学上具有全微分的性质。

16 (2).系统的宏观性质 由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为， 如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。 宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p,T 等)； 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性(如n,V,U,H…… 等)

17 系统的性质 V1, T1 V2, T2 V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2 广度量（extensive properties）
性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。 V1, T1 V2, T2 V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2 强度量（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 两个广度量之比为强度量 如  = m/n

18 热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）
系统各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

19 热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。

20 3.过程和途径 (T2，p2) (T1，p1) 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。
实现这一过程的具体步骤称为途径。 状态 1 状态2 途径 1 途径 2 (T1，p1) (T2，p2)

21 3.过程和途径 系统变化过程的类型： （1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化 常见过程： 恒温过程 T=T环境=定值
恒压过程 P=P环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始态始态

22 (i） 定温过程 T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。dT=0, T=0 。 定温变化， T1 = T2， 过程中温度可不恒定。
(2)几种主要的p,V,T变化过程 始态 终态2 (i） 定温过程 T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。dT=0, T=0 。 定温变化， T1 = T2， 过程中温度可不恒定。 (ii) 定压过程 p1＝p2＝psu 过程中压力恒定。dp=0, p=0 。 定压变化， p1 = p 过程中压力可不恒定。 (iii)定容过程 V1=V 过程中体积保持恒定。dV=0, V=0 。 (iv) 绝热过程 Q＝0 仅可能有功的能量传递形式。 (v) 循环过程 所有状态函数改变量为零, 如 p＝0，T＝0，U＝0。 状态1 状态2 循环过程 气体 真空 图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀） (vi) 对抗恒定外压过程 psu＝常数。 (vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。 如图1-1所示， psu＝0

23 (3)相变化过程 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如 气体 气化 液化 升华 凝华 液体 固体() 凝固 熔化 (T,p) 固体() 晶型转化

24 ◆恒温恒压过程, 恒温恒容过程, 恒温可逆过程 (3）按过程本质分类 ▲ 可逆过程 平衡（准平衡）过程 ▲ 不可逆过程 非平衡过程

25 4.热和功 热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0；
热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。其数值与变化途径有关。 煤含有多少热量，这句话是否正确？

26 2.功 定义： 功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W 表示。 W ＞0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)， W ＜0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。 W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW 。 系统体积V变化时与环境传递的功； 体积功 功 体积功以外的其它功, 以W'表示 ,如,机械功,电功,表面功等。 非体积功

27 2.功 体积功 pamb dl Gas 系统  W = - pambdV As pamb = external pressure
As = piston area dl = displacement dV = As dl = volume change for the gas W = - F dl = - pamb As dl = - pamb d (As l)  W = - pambdV

28 2.功 对于宏观过程 注意： 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV计算
只有- pambdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。 特别情形：恒压过程 pamb=p=定值  W = - pdV

29 2.功 设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径： （n , p1 , V1 , T ) （n , p2 ,V2 , T )
(1)自由膨胀（free expansion），即气体向真空膨胀 因为 pamb=0 ， (2)恒外压膨胀（pamb保持不变） 系统所作的功如阴影面积所示。

30 （1）isothermal process （2）isobaric process （3）isochoric process 常见的变化过程
系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 （2）isobaric process 系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。 （3）isochoric process 系统的容积始终保持不变。

31 （4）adiabatic process （5）cyclic process 常见的变化过程
系统与环境不发生热的传递 ,对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 （5）cyclic process 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。

32 5. 热力学能 热力学能（thermodynamic energy）又称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 U= U2 -U1

33 5. 热力学能(U) 微观上理解热力学 热力学能(U)：体系内部质点的动能和势能 之和。
U = f（T，V），是状态函数,是广度性质,单位J 微观上理解热力学 旁白5分钟：由物理对功的定义，导出体积功的计算式。要求自学教材中的例题，提醒注意例题的计算结果与结论。 热力学能 即系统内部的能量 系统内所有粒子的动能＋势能 粒子内部的　动能＋势能

34 微观上理解热力学能 热力学能 即系统内部的能量 系统内所有粒子的动能＋势能 粒子内部的　动能＋势能

35 §2.2 热力学第一定律 热 功 热力学能 热力学第一定律

36 §2.1 热力学第一定律 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
能量可以从一种形式转变为另一种形式，在转化中能量的总量不变，也即能量是守恒的，这就是能量守恒定律 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

37 热力学第一定律 第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。

38 热力学第一定律 U = Q + W U = Q + W 对微小变化： dU =Q +W
机器循环 U =0，- W = Q ，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成。

39 ①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与
讨论： ①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现； ② U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定 值，虽然Q和WT是过程函数，但它们的代数和 是确定值； ③ WT = W +W’ 即δWT = δW +δW’ ， 且 δW = －p外dV ，所以 dU = δQ －p外dV + δW’ 只作体积功时， dU = δQ －p外dV 自由膨胀p外= 0，则W = 0， 故△U = Q 恒容过程 dV = 0，则W = 0， 故△U = QV 旁白7分钟：介绍与解释热力学第一定律的表述与实质；引出热力学能，讨论其物理意义，导出第一定律的数学表达。

40 例2 在101.325kPa、100°C下，1mol 分析题意： 发生蒸发过程，体系吸热， Q=40.65kJ 液态水变成水蒸气时对抗恒外
H2O（g）看做是理想气体，试求体系的ΔU。 分析题意： 发生蒸发过程，体系吸热， Q=40.65kJ 液态水变成水蒸气时对抗恒外 压作功， δW=-PedV 由热、功，运用热力学第一定律求Δ U

41 例:某居室门窗紧闭隔热良好,室内装有由外电源带动的电冰箱.将电冰箱的门打开你会感到有一股冷气袭人,若冰箱开门运行,室内的温度能否逐渐降低?

42 该居室可视为绝热,恒容系统,与外界无热及体积功的交换,但它从外界得到的电功将全部变为系统的内能,从而使室内的温度逐渐升高,所以冰箱长期开门运行,室内的温度绝不会逐渐降低,反而会渐渐地升高.

43 例:如图，在绝热盛水容器中浸有电阻丝，通电一段时 间，如以电阻丝为体系，则上述过程的Q、W和体系的 △U值的符号为 （ ）
（A）W = 0 ，Q < 0 , △U < 0 （B）W > 0 ，Q < 0 , △U > 0 （C）W = 0 ，Q > 0 , △U > 0 （D）W > 0 ，Q = 0 , △U > 0 H2O 绝热容器

44 如图，在绝热盛水容器中浸有电阻丝，通电一段时间，如以 电阻丝为体系，则上述过程的Q、W和体系的△U值的符号为
（A）W = 0 ，Q < 0 , △U < （ B ） （B）W > 0 ，Q < 0 , △U > 0 （C）W = 0 ，Q > 0 , △U > 0 （D）W > 0 ，Q = 0 , △U > 0 电阻丝获得电功，向水放热， 温度升高→内能增加 H2O 绝热容器

45 §2.3 恒容热、恒压热、焓 恒容热 恒压热 焓

46 1. 恒容热 dU =  Q - pambdV +  W ’ 当 W ’＝0，dV ＝0 时 dU= QV ，
意义：内能变等于恒容过程热。 适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即系统和环境只有热交换。

47 The constant-volume heat
W = 0 (Const. n,V; W` = 0) (W` implies work other than p-V work) The constant-volume heat is equal to the increment of the thermodynamic energy.

48 2. 恒压热 dU =  Q  pambdV + W ’ 当W ’＝0 ，p = pamb=定值时
 Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋d(pV) = d(U ＋pV) 积分为： Qp = ∆ (U ＋ pV) 定义： H≡ U ＋ pV ， H称为焓（enthalpy） 则 dH= Qp (dp = 0，W ’= 0) 或 ∆H= Qp (dp = 0， W ’= 0)

49 The constant-pressure heat
Define: H = U + PV (Const. n ,P; W’ = 0) The constant-pressure heat is equal to the increment of the enthalpy.

50 △H = △U + p △V + V △ p = △U + △(pV)
Enthalpy definition： H = U + pV 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。H = U + pV 说明焓是系统性质，不能认为只有 恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是能量，注意pV与p △V是不同的，只有恒压过 程焓变量 。 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。△H = Qp = △U －（－p △V ）= 热力学能变化量 — 体积功才有能量交换量的物理意义。 非恒压过程： △H ≠ Qp 而是 △H = △U + p △V + V △ p = △U + △(pV)

51 *并非恒压过程才有∆ H，并非恒容过程才有∆U
对于只有凝聚态物质发生的pVT变化,相变和化学变化,一般可以认为前后体积和压力改变不大,△(pV) =0. 4. Qv= ΔU, Qp= ΔH 的意义 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热 Qp，Qp易测量， 从而可求其它热力学函数的变化值。 盖斯定律

52 2. 焓 H = U + pV dH = dU + d(pV) dH = dU+pdV+Vdp
∆H = H2  H1=(U2 + p2V2)  (U1 + p1V1) = ∆U+ ∆(pV) ∆(pV) = p2V2  p1V1

53 3. QV=U，Qp= H两式的意义 意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H CO(g)+1/2O2 (g) T，V
C(s)+O2 (g) CO2 (g) 反应a 反应c 反应b QV,a= Ua QV,c= ∆Uc QV,b= Ub 由于Ua + Ub= Uc，则： QV,a ＝QV,c QV,b

54 Hess’s law of constant heat summation
1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应热只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。

55 赫斯定律 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3）

56 QV=U，Qp= H两式的意义 products C B®C A®C A®B reactants A
The enthalpy change for an overall reaction is the sum of the enthalpy changes of the individual reactions into which a reaction may be divided. DHA-C = DHA-B + DHB-C Qp, A-C = Qp, A-B + Qp, B-C products C B®C A®C A®B reactants A

57 §2.4 摩尔热容，恒容变温过程、恒压变温过程 热容 气体恒容变温过程 气体恒压变温过程 凝聚态物质变温过程

58 1.热容 ①热容定义： ②摩尔热容 定容摩尔热容 定压摩尔热容
W′＝0，无相变化，无化学变化时,体 系与环境交换的热与由此引起的温度变化值 (dT )之比, ②摩尔热容 定容摩尔热容 定压摩尔热容

59 将分离变量积分，于是有 对气体、液体、固体分别在定容、定压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均适用。

60 1. 热容（heat capacity） 标准摩尔定压热容Cp, m：
在标准压力p=100kPa下，摩尔定压热容为标准摩尔定压热容，用Cp, m 表示。 热容与温度的关系： 气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式： Cp, m=a + bT + cT2 Cp, m=a + bT + c’T 2 Cp, m=a + bT + cT2 + d T3

61 Molar heat capacity At const. pressure Cp： At const. volume Cv：

62 1. 热容（heat capacity） 凝聚态： Cp , m≈CV , m 理想气体： Cp, m－CV, m=R 以后证明，应当熟记
单原子理想气体： CV , m=3/2R ， Cp , m=5/2R 双原子理想气体： CV , m=5/2R ， Cp , m=7/2R 混合理想气体： 凝聚态： Cp , m≈CV , m

63 3. 焦尔实验，理想气体的热力学能 焦尔实验 焦尔实验的讨论，理气的热力学能 理想气体的焓

64 Gay-Lussac - Joule experiment
盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： They used two vessels immersed in a water bath. One vessel was filled with air at 22 atm,the other was evacuated. The air was allowed to expand into a vacuum. dT=0,Q=0, W=0, then dU=0

65 1. 焦尔实验 纯物质单相系统 U=U ( n,T,V ) 一定量 U=U ( T,V )

66 2. 焦尔实验的讨论，理气的热力学能 实验结果：水温未变 dT=0 , dV  0 表明 Q =0
而自由膨胀 W=  dU= Q+ W =0 =0   表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。  U= f (T)

67 微观上看,温度的高低—分子动能。理想气体无分子间力，U只由分子动能决定。由此可以理解, pVT 变化中,理想气体温度不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。
②理想气体的焓只是温度的函数 H＝U＋pV H＝f（T） （1-30） （1-31） 或

68 The thermodynamic implication of
the experiment is as follows. △U = W + Q = 0 U = f ( P,T ) dT = 0, dP ≠ 0

69 2. 焦尔实验的讨论，理气的热力学能 由定义 (因 U与V无关）

70 3. 理气的焓 理气 H=U+pV=U+nRT 因 U= f (T) 故 H= f (T) (因 H与V无关）

71 The relation between Cp and Cv
气体的Cp恒大于Cv。in the case of a pg： monatomic pg: (3/2)R, diatomic pg : (5/2)R 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。

72 一般封闭系统Cp与Cv之差 根据复合函数的偏微商公式（见下页） 代入上式，得：

73 H = U +pV, dH = dU +d(pV)=dU +nRdT
一般封闭系统Cp与Cv之差 对理想气体， 所以 H = U +pV, dH = dU +d(pV)=dU +nRdT CpdT = CvdT +nRdT

74 一般封闭系统Cp与Cv之差 证明： 设： 代入 表达式得：

75 一般封闭系统Cp与Cv之差 重排，将 项分开，得： 因为 也是 的函数， 对照 的两种表达式，得：

76 例 例 解：因 Q= 0, ∆V= 0, W’= 0 故 W= 0, ∆U =0 A(单原子理想气体） 3mol，0℃，50kPa
B(双原子理想气体） 7mol，100℃，150kPa 例 解：因 Q= 0, ∆V= 0, W’= 故 W= 0, ∆U =0 ∆U = ∆U (A)+∆U (B) =n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+ n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0

77 例 V2=V1(A)+ V1(B) = dm3

78 例 =n(A)Cp,m(A){T2T1(A)}+ n(B)Cp,m(B){T2  T1(B)} =795 J
∆H= ∆H(A)+∆H(B) =n(A)Cp,m(A){T2T1(A)}+ n(B)Cp,m(B){T2  T1(B)} =795 J 或者 ∆H= ∆U + ∆(pV) =p2V2  p1V1 = p2V2 {p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B)} = p2V2 {n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B)}

79 习题 2mol理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa, 50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，U和H。 解： P1=100kPa V1=50dm3 T1 P2=200kPa V2=50dm3 T2 P3=200kPa V3=25dm3 T3 恒容 恒压

80 习题 W=W1+W2= W2=5000 J Q= U －W＝－W＝－5000 J 由于 T1=T3 ，所以U= 0，H = 0

81 2. 气体恒容变温过程 T1 T2 恒容过程： QV= dU = CVdT= nCV, mdT
恒容 V2=V ∆H= ∆U+ ∆(pV) = ∆U+ V∆p 理想气体： ∆H = ∆U+ nR∆T

82 3. 气体恒压变温过程 T1 T2 恒压过程： Qp= dH = CpdT= nCp, mdT
恒压 p=pamb=定值 ∆H= ∆U+ ∆(pV) = ∆U+ p∆V 理想气体： W=  pamb ∆V=  p∆V=  nR∆T ∆H =∆U+ nR∆T

83 4. 凝聚态物质变温过程 W=  pamb ∆V =  p∆V≈ 0 ∆U = Q + W≈ Q T1 T2
恒压变温： Qp=dH=CpdT=nCp, mdT T1 T2 恒压 p=pamb=定值， 凝聚态 ∆V≈ 0 W=  pamb ∆V =  p∆V≈ 0 ∆U = Q + W≈ Q

84 4. 凝聚态物质变温过程 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0℃ 0.1m3，100℃
例 设定压摩尔热容已知，求Q、W、∆U、∆H 解： W= 0 , QV = ∆U ∆U= ∆U(Ar,g) + ∆U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) ∆T+ n(Cu,g) CV,m, (Cu,g) ∆T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)－R)∆T + n(Cu,g) Cp,m(Cu,g) ∆T ∆H= ∆U + ∆(pV)= ∆U + n(Ar,g) R∆T

85 §2.5 相变化过程 相变焓 相变焓与温度的关系

86 1. 相变焓 水蒸气 液态水 冰 相：系统内性质完全相同的均匀部分 相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。

87 1. 相变焓 — 摩尔相变焓 — 比相变焓 相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp=H B() B( ) (恒温恒压）
H() H( ) — 摩尔相变焓 — 比相变焓

88 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如
气体 气化 液化 升华 凝华 液体 固体() 凝固 熔化 (T,p) 固体() 晶型转化

89 1. 相变焓 摩尔熔化焓： DfusHm 摩尔蒸发焓： DvapHm 摩尔升华焓： DsubHm 摩尔转变焓： DtrsHm
一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓

90 1. 相变焓 V=V2V1≈ V2=Vg U = Q+W = H  nRT
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有： V=V2V1≈0 W≈0, Q≈ U , U≈H 对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有： V=V2V1≈ V2=Vg W＝  p V ≈  pVg =  nRT Qp= H U = Q+W = H  nRT

91 The temperature –dependence of enthalpy
T2,P*2 H2O(l) H2O(g) Take it as const. P H2O(l) H2O(g) T1,P*1 vap Hm ,2 = vap Hm,1 +

92 已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压ps=101. 325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40
已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压ps= kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH= kJ·mol-1。求在100℃、 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

93 100℃ H2O(g) 1kg 101.325 kPa H2O(l) 1kg 解：Qp= H = n(vapHm）
=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257 kJ U= H  (pV) = H  p(Vl－Vg） = H + nRT ={ ÷18×8.315 ( )}kJ = 2085 kJ W= U  Q =172.2kJ

94 例题

95 例题 (1) (3) (2) H2O(s) 1mol 273K 101.325 kPa H2O(g) 1mol 373K 总 解：
H2O(l) 1mol 373K kPa (2) (3) H2O(l) 1mol 273K kPa (1)

96 例题

97 例题 U＝ U1＋ U2＋ U3＝ kJ H＝ H1＋H2＋ H3＝ kJ

98 例题 在100℃的恒温槽中有一容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、 U及H 。 已知：100℃时水的饱和蒸气压为 kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。

99 例题 100℃ 真空 (1) (2) 100℃ H2O(l) 50g H2O(g) n mol H2O(l) (50/18-n)mol
100℃ 真空 H2O(g) n mol H2O(l) (50/18-n)mol 100℃, kPa 总 H2O(l) 50g 100℃ kPa (1) (2)

100 例题 解： n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol =1.633mol
过程1：凝聚相受压力影响很小，V = 0, T= 0 ,则 W1 = 0, Q1=U1  0, H1  0 过程2：H2= n vapH = 66.41kJ U2= H2－ (pV)2 = H2－nRT ={66.41－ 1.633× × }kJ = 61.34kJ

101 例题 U＝ U1＋U2 = 61.34 kJ H＝ H1＋ H2 = 66.41 kJ
由于总过程 pamb=0,不做非体积功，则 W = pamb V= 0 Q = U = kJ

102 习题. 已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333. 3J·g-1。水和冰的平均比定压热容cp为4
习题. 已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定压热容cp为4.184J·g-1 ·K-1及2.000 J·g-1 ·K-1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8kg温度为–20℃的冰。求： （1）末态的温度； （2）末态冰和水的质量。

103 H2O(l) 1 kg 0℃ 50℃ (1) 解： H2O(s) 0.8kg –20℃ H2O(l) 0.8kg 0℃ (2) (3)

104 过程1 Q1 =△H1 =△U1= m1cp,1 △T1 = –｛1000×4.184 × 50｝J = –209.2 kJ 过程2 Q2=△H2 =△U2= m2cp,2 △T2 =｛800×2.000 × 20｝J =32 kJ 过程3 Q3=△H3 =△U3= m2△fush =｛800×333.3｝J = kJ

105 由于 – Q1 > Q2 ，所以系统的末态温度应不低于0℃ 。过程（2）可以进行完全。
而 – Q1< Q2 + Q2 ，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0℃ 。 所以，系统末态的温度为0℃。

106 水从50℃降温到0℃放出的热量Q1 ，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2 ，一部分使质量为m3的冰熔化，即：
Q3’ =△H3’ =△U3’ = m3△fush Q3’ + Q2 = – Q1 m3 = (– Q1 – Q2)/ △fush =｛(209.2 – 32)/3333｝g =532 g 则剩余的冰为800g – 532g = 268g 水为1000g＋532g = 1.532g

107 2. 相变焓与温度的关系 已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 J·mol-1 ·K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K-1 ,求25℃时水的摩尔蒸发焓。

108 2. 相变焓与温度的关系 总 (1) (3) (2) 解： H2O(g) 1mol 25℃ ps H2O(l) 1mol
100℃ kPa (2) (3) H2O(l) 1mol 100℃ kPa (1)

109 2. 相变焓与温度的关系 过程1 凝聚相升温过程 △H1= Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃） =5681.25 J·mol–1
过程1 凝聚相升温过程 △H1= Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃） = J·mol–1 过程2 可逆相变过程 △H2= △vapHm(100℃) = kJ ·mol–1 过程3 气相降温过程 △H3= Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃） =2532 J ·mol–1 △vapHm(25 ℃) =△H1+△H2+△H3= 43.82kJ ·mol–1

110 2. 相变焓与温度的关系 总结： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3
= vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} T = vapHm(T1) + Cp,m T 一般情况：

111 §2.6 化学反应焓 化学计量数 反应进度 摩尔反应焓 标准摩尔反应焓

112 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O 写成： 0 = –2H2 – O2+ 2H2O aA + bB = yY + zZ 写成：

113 1. 反应进度（extent of reaction ）
对于反应 H2+O2=2H2O 如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成1摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。

114 Extent of reaction 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为： 单位：mol  is the stoichiometric coefficient of component B, negative - reactants and positive - products.

115 1.反应进度（extent of reaction ）
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 例如：

116 2. 摩尔反应焓 反应焓rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2 + O2 = 2H2O
rH＝n水H*m(水) – n氢气H*m(氢气) – n氧气H*m(氧气） 摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比 rHm＝ rH/x

117 + = 3. 标准摩尔反应焓 T, p 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。
标准态：在温度T和标准压力p （100kPa）下物质所处的特定状态。 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。用rHm表示，如 T, p 2mol H2 纯理想态 1mol O2 2mol H2O(l) 纯 态 + = rH m

118 The equation of thermochemistry
U , H are state functions， 所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如： K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 p代表气体的压力处于标准态。

119 The standard molar enthalpy of reaction
Enthalpy change All products and reactants being in their standard states at the T Reaction temperature reaction Extent of reaction is 1 mol

120 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa
1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“”表示， 表示压力标准态。

121 压力的标准态 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。
气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般 K时的标准态数据有表可查。为方便起见， K用符号 表示。

122 + + 3. 标准摩尔反应焓 T, p 2H2 +O2 混合态 H2O rHm T, p H2O 纯 态 T, p 2H2 纯 态 O2
纯理想态 O2 + T, p H2O 纯 态 rHm

123 3. 标准摩尔反应焓 在同样温度时： rHm  rHm （常压下）

124 §2.7 标准摩尔反应焓的计算 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
§2.7 标准摩尔反应焓的计算 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式

125 1. 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态） 没有规定温度，一般 K时的数据有表可查。 （稳定单质）= 0

126 Enthalpy of formation of a compound
standard molar enthalpy of formation The enthalpy changes that occur when unit amount of the compound in its standard state is formed from its elements in their standard states： （物质，相态，温度） 没有规定温度，一般 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

127 1. 标准摩尔生成焓 例如：在 K时 反应焓变为： 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

128 Enthalpies of formation of compounds
For example：at K Reaction enthalpy： This is the standard molar enthalpy of formation of HCl(g) ：

129 1. 标准摩尔生成焓 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为 K） 稳定单质 为化学计量数。

130 Define the reaction enthalpy
The standard enthalpy of reaction is the difference H(products)-H(reactants), all substances being in their standard states at the temperature T. is the stoichiometric coefficient,the negative sign going with the reactant and the positive with the product.

131 2.标准摩尔燃烧焓 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态)表示。 下标“c”表示combustion。 上标“”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。

132 Enthalpy of combustion
At standard pressure and reaction temperature，the change of enthalpy accompanying total oxidation of a material is called Standard molar enthalpy of combustion. It is denoted (substance,phase,temperature) The subscript “c” denotes combustion。 The superscript “” denotes all substances being at standard pressure. The subscript “m” denotes the  being 1 mol.

133 燃烧焓 指定产物通常规定为： 金属 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 K时的燃烧焓值有表可查。

134 2.标准摩尔燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

135 2.标准摩尔燃烧焓 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
例如：在 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则

136 Use of the enthalpy of combustion
in calculating the enthalpy of a reaction. The reaction enthalpy is given by： 例如：在 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则

137 Calculate the enthalpy of formation
using enthalpies of combustion. 例如：在 K和标准压力下： 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：

138 2.标准摩尔燃烧焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如：在298.15 K和标准压力下：
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：

139 3. Kirchhoff`s law 1858年Kirchhoff提出了 The temperature –dependence of reaction enthalpies 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。

140 3.标准摩尔反应焓随温度的变化

141 已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52. 3J·mol–1·K –1, 37
已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的rHøm。 CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g)

142 1000k CH3COOH(g) rHøm(1000k) 1000K CH4(g) 1000K CO2(g) ＋ H1 H2 H3
25℃ CH3COOH(g) rHøm(25℃) 25℃ CH4(g) 25℃ CO2(g) ＋ rHøm(1000k) =rHøm(25℃)＋ H1 ＋H2＋H3

143 rHøm(1000k) = rHøm(25℃)＋H1＋H2＋H3
= fHøm(CH4, g, 25℃) +fHøm(CO2, g, 25℃) –fHøm(CH3COOH, g, 25℃) + ( –52.3)(1000 – –25)103kJ·mol–1 = –24.3 kJ·mol–1

144 恒容反应热与恒压反应热的关系 与 的关系的推导 反应物 生成物 （3） （2）恒容 生成物

145 4. 恒容反应热与恒压反应热的关系 反应物 生成物 （3） （2）恒容 对于理想气体， 所以：

146 4. 恒容反应热与恒压反应热的关系 与 的关系 或 当反应进度为1 mol 时：

147 25 ℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热401
25 ℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热 kJ。求： (1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l) 的反应进度。 (2) C10H8(s)的cUøm (3) C10H8(s)的cHøm

148 解： x = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol
cUøm=QV/x =(－ /0.078)kJ·mol－1 =－5150 kJ·mol－1 cHøm＝ cUøm＋ n(g) RT ＝[–5150+(10–12)8.315( )10–3] kJ·mol–1 ＝–5160kJ·mol–1

149 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)
燃烧和爆炸反应的最高温度 甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25℃，在常压(p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。 解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g) 先求反应的rHøm，可以用各反应组分的fHøm来计算rHøm，但我们这里用cHøm(CH4,g)来计算rHøm

150 6. 燃烧和爆炸反应的最高温度 CO2(g)+2H2O(l) rHøm CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)
cHøm(CH4,g) 2DvapHm(H2O) CO2(g)+2H2O(l) rHøm = cHøm(CH4,g)+ 2DvapHm(H2O) =－ kJ

151 6. 燃烧和爆炸反应的最高温度 Qp=H=0 绝热 rHøm H2 Qp= H = rHøm + H2 =0
对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol，氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol，则 T CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol 始态T0=298.15K CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol N2 (g) 15.05mol Qp=H=0 绝热 H2 T0=298.15K CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol rHøm Qp= H = rHøm + H2 =0

152 6. 燃烧和爆炸反应的最高温度 Qp= H = rHøm + H2 =0
将附录八中的CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定压摩尔热容Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。 再代入方程rHøm+ H2= 0 ，解T，得 T =1477K 即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。 而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。

153 Adiabatic reaction 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：

154 绝热反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值

155 2.8 压缩过程与可逆体积功 1.可逆过程 若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为可逆过程。 系统与环境之间并非处于平衡状态,称为不可逆过程. 1.可逆传热过程 高温热源 T2 低温热源 T1 从T1到T2有无限多个热源,相邻两个热源间温度差为dt T1,T1+dt, T1+2dt, T1+3dt,……… T2-3dt, T2-2dt, T2-dt, T2

156 可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程。
一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。 可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态。

157 1.可逆传热过程 加热 恒压 T2 T1 系统 热源 加热：系统吸热Q加热>0 热源放热Q加热 T1 T2
T1，p T2，p 加热 恒压 T2 T1 系统 热源 加热：系统吸热Q加热>0 热源放热Q加热 T1 T2 冷却：系统放热Q冷却<0 热源吸热Q冷却 冷却后系统复原， Q冷却= Q加热 ，但高温热源放热了，低温热源吸热了，环境没有复原。故为不可逆过程。

158 1.可逆传热过程 2.气体的可逆膨胀压缩过程 3.理想气体恒温可逆过程 4.理想气体绝热可逆过程

159 …… 1.可逆传热过程 加热 T1 T1+2dT T1+dT T2 系统
T1，p T2，p 加热 T1 T1+2dT T1+dT T2 …… 系统 当系统回原来状态时，整个环境，即所有热源也回复到原状态。故为可逆过程。

160 2. 气体可逆膨胀过程 设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径： （n , p1 , V1 , T ) （n , p2 ,V2 , T )
始态 未态 (1)恒外压膨胀（pamb保持不变） 系统所作的功如阴影面积所示。

161 2. 气体可逆膨胀过程 （2）多次等外压膨胀 (a)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (b)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；
(c)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

162 su 定温膨胀过程的不同途径 一粒粒取走砂粒 (剩余砂粒相当前述一个重物) (i) (ii) (iii) 恒外压膨胀过程
{psu} p始 p终 恒外压膨胀过程 －W＝psuV＝p终(V终－V始) V始 V终 {V} 定T p终 V P终,V终 T p始 P始,V始 (i) －W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3 ＝ p1V1＋p2V2＋p终V3 {p su} p始 p1 p2 p终 V始 V终 {V} 定T 1 2 3 p终 P终,V终 T 1 2 3 p始 P始,V始 P2 P2,V2 P1 P 1,V 1 p1 V1 p2 V2 p终V3 (ii) {p su} p始 p终 V始 V终 {V} 定T 准静态过程 系统作功(-W)最大。系统和环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步 步回复，直到 都恢复原来 的状态。 p始 P始,V始 T  P终 P终,V终 一粒粒取走砂粒 (剩余砂粒相当前述一个重物) (iii)

163 2. 气体可逆膨胀过程 (3) 可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值） 所作的功最大。

164 …… 2. 气体可逆膨胀过程 p1 p2 p1+dp p1+2dp （n , p2 ,V2 , T ) （n , p1 , V1 , T )
未态 始态 可逆压缩： p1 p2 p1+dp p1+2dp ……

165 可逆过程与最大功 恒温过程 W胀=－p2(V2－V1) |W胀|＜ |W缩|，这说明，虽然体系回到了始态，但
p体= p1 p2 p体=p2 V p1 恒温过程 W胀=－p2(V2－V1) W缩=－p1(V1－V2) |W胀|＜ |W缩|，这说明，虽然体系回到了始态，但 留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为|W胀| ， 而压缩时环境提供的能量为|W缩|，大于|W胀| ，有 净能量交换。 旁白3分钟：说明反抗恒定外压膨胀和压缩的不可逆性。

166 p外(i)=p体(i+1)， p外(i)＜p体(i)， Wi = － p外(i)(Vi+1 －Vi)
若膨胀过程是分多步完成，则： W胀= W1 + W2 + ··· ··· ··· +Wn p体(Ⅰ) p外(Ⅰ) V1= VⅠ p体(Ⅱ) p外(Ⅱ) VⅡ W1 p体(Ⅲ) p外(Ⅲ) VⅢ W2 p体(n) p外(n) Vn+1= V2 Wn p外(Ⅰ) p外(n) V1 V2 Vi p V p外(i)=p体(i+1)， p外(i)＜p体(i)， Wi = － p外(i)(Vi+1 －Vi) W胀=∑ － p外(i)(Vi+1 －Vi) = ∑ － p外(i)△Vi n i=Ⅰ 旁白3f分钟：讨论多步膨胀和压缩作功情况。

167 2. 气体可逆膨胀过程

168 2. 气体可逆膨胀过程 系统和环境都能恢复到原状。

169 2. 气体可逆膨胀过程 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）过程的进行需无限长时间（无限缓慢地进行） （4）恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。

170 特点①说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是 一种理想过程。 特点②说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境
可逆过程有三大特点： 特点①说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是 一种理想过程。 特点②说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境 都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满 足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。 特点③说明可逆过程体系对外作功最大，环境对 体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产 所追求的理想境界，但不一定切合实际。 旁白3分钟：讨论可逆过程的特点。

171 3. 理想气体恒温可逆过程 理气恒温过程 U= 0 ， H= 0 ，Q= W

172 4. 理想气体绝热可逆过程 绝热 Qr= 0 ， dU=Qr+ Wr=  pdV

173 4. 理想气体绝热可逆过程 所以 最后可导出： 理气绝热可逆过程方程式。

174 ▲绝热不可逆过程： 绝热可逆过程方程不能用！！！ 由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝 热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！！

175 Adiabatic process 绝热过程的功 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：
这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

176 体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末 态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体 系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！
绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！ V V2 p P温(2) P绝(2) P1 P2 V绝(2) V温(2) 末态体积相同 末态压强相同

177 例题2.6.1 关键求T2, 再利用公式W＝ △U =n CV，m(T2－T1) △H = nCp,m△T,求W, △U 和△H

178 Calculate the work done
in an adiabatic expansion. pg; r.

179 Pg ,a ,r : Equation of adiabatic reversible of ideal gas: eqns，
Adiabatic process Equation of adiabatic reversible of ideal gas: Pg ,a ,r : eqns， ↑ ↑ All are constants Ratio of heat capacity

180 Adiabatic process In Fig.PV: T In reversible process the work done （below the line AB）is big than the work done (below the line AC) in adiabatic reversible process. Slope in AB： Slope in AC：

181 Fig. adiabatic and isothermal rev. process
In an isothermal expansion heat continuously flows into the system, and so the pressure does not fall as much as in a thermally isolated ,adiabatic expansion.

182 Work in adiabatic process
（1）work in pg. a. r. process. because therefore

183 A better calculation method
（2）another way to calculate This equation is true for all adiabatic expansions or contractions involving a perfect gas or not, reversible or not.

184 4. 理想气体绝热可逆过程 例题：气体氦自0℃，5 kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至 kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气） 解： P1= 5 kPa T1=273K, V1=10L P2= kPa T2=? , V2=? 绝热可逆

185 4. 理想气体绝热可逆过程 Q= 0 W= U= nCV, m(T2  T1)
= 2.2312.47(143.5 273) =  3.60 103 J U= W=  3.60 103 J H= nCp, m(T2  T1) = 2.2320.79(143.5 273) =  6.0 103 J

186 4. 理想气体绝热可逆过程 例题：如果上题的过程为绝热，在恒外压pamb为101325Pa下，快速膨胀至 kPa，试计算T2 ，Q，W，U，H。 解： P1= 5 kPa T1=273K, V1=10L P2= kPa T2=? , V2=? 绝热不可逆

187 4. 理想气体绝热可逆过程 = 185.6 K Q= 0 W= U= nCV,m(T2 T1) =  2.43103 J
U= W =  2.43103 J H= nCp,m(T2 T1) = 4.05 103 J

188 §2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 焦耳-汤姆逊实验 节流膨胀的热力学特征及焦耳-汤姆逊系数

189 节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。
节流膨胀过程是等焓过程 焦耳—汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实气体的焓不但它温度有关，而且还同压力有关。

190 Joule-Thomson experiment
real gas Joule-Thomson experiment Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为throttling process。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。

191 1. 焦耳-汤姆逊实验 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。
实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。

192 1. 焦耳-汤姆逊实验

193 2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：

194 2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数 在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 移项 节流膨胀过程是个等焓过程。H = 0

195 2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： >0 经节流膨胀后，气体温度降低。 <0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。

196 throttling process The Joule-Thomson expansion consists of allowing a gas to expand through a porous plug from a region of higher pressure to a region of lower pressure as depicted in Fig. The process is carried out steadily and adiabatically.

197 throttling process When the flow is sufficiently slow,the gas has well defined pressure and temperature on both sides of the restriction.

198 U and H in the throttling process
Adiabatic Q=0 ，then： Left, Surroundings compresses gaseous system: work, system got： Right, gaseous system expansion： work , surr. got:

199 U and H in the throttling process
the sum of work: then Throttling process is const.-enthalpy process! It is isenthalpic.