第七章 受污染环境 的修复.

Presentation on theme: "第七章 受污染环境 的修复."— Presentation transcript:

1 第七章 受污染环境 的修复

2 修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。它是当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。修复介质包括土壤，地下水，地表浅水及近海岸。

3 第一部分 重金属污染修复

4 目前治理土壤中重金属污染的途径主要有三种：
稀释法，降低土壤中重金属的浓度； 改变重金属在土壤中存在的形态，使其固定，降 低其在环境中的迁移性和生物可利用性或转化为 低度的形态； 从土壤中去除重金属。

5 土壤中重金属污染修复方法 生物方法 微生物修复 客土法、换土法 稀释法 植物修复 物理方法 水洗法 改良剂法 化学方法 热解吸法 氧化还原法
淋溶法 电动力学修复法

6 物理方法 客土法、换土法 稀释法 水洗法 更讲原理 人为的干预，污染物无法自然修复 热解吸法 淋溶法

7 客土法、换土法 客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤； 换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。
换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。 须注意： 主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。 妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。 客土法或换土法所需花费的人力和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。

8 稀释法 原理 稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤 实例
台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害， 本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合， 即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中镉和铅污染地区进行了修 复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅 （40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（<1mg/kg）和 铅（<40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生 安全标准，可恢复为农地使用。

9

10 水洗法 原理 采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以 减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。 需要注意 但采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或 特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。 此法只适用于小面积严重污染土壤的治理。

11 热解吸法

12 淋溶法 运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。
常采用的试剂有各种类型的表面活性剂，EDTA，环糊精等。如利用EDTA去除土壤中的Cu，Ni，Cd，Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为 mg/kg重金属的80%。 利用季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。 注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。

13 生物方法 微生物修复 植物修复

14 微生物修复 微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化的过程。 在自然修复的过程中，利用土著微生物的降解能力，但需要以下条件： 有充分和稳定的地下水流； 有微生物可利用的营养物质； 有缓冲pH的能力； 有使代谢能够进行的电子受体。 如果缺少一项条件，将会影响微生物修复的速率和程度。 对于外来化合物，如果污染新近发生，很少会有土著微生物能降解它们，所以需要加入有降解能力的外源微生物

15 微生物修复 微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。它包括自然和人为控制条件下的污染物降级或无害化的过程。 人为修复工程一般采用有降解能力的外源微生物，用工程化手段来加速生物修复的进程，这种在受控条件下进行的生物修复又称强化生物修复（或工程化的生物修复）。工程化的生物修复一般采用下列手段来加强修复的速率： 生物刺激技术，满足土著微生物生长所需要的条件，诸如提供电子受体、供体氧以及营养物等; 生物强化技术需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。

16 微生物修复 微生物对重金属的吸附积累 微生物作用 改变金属的价态，使其固定于土壤 甲基化和脱甲基化

17 （1）微生物对重金属的吸附积累 微生物细胞内及细胞壁上很多成分(如多聚磷 酸盐、含硫蛋白质等)与金属有很强的亲和力;
微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合， 降低金属的流动性; 另外一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀， 如产生H2S的细菌可使很多重金属发生沉淀。

18 （2）改变金属的价态，使其固定于土壤 （3）甲基化和脱甲基化 硒（Se）通过甲基 化作用可降低毒性。
汞（Hg）通过脱甲 基化，形成毒性较低 的无机汞，在经进一 步还原形成元素汞， 脱离土壤体系。 土壤中还原态砷(Ⅲ)比氧化态砷(Ⅴ)易溶4～10倍，毒性也强。通过微生物作用将砷(Ⅲ)氧化，整个生态风险将降低。 （2）改变金属的价态，使其固定于土壤 （3）甲基化和脱甲基化

19 植物修复技术 植物修复(Phytoremediation)是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。植物修复的对象是重金属、有机物或放射性元素污染的土壤及水体。研究表明，通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用，可以净化土壤或水体中的污染物，达到净化环境的目的，因而植物修复是一种很有潜力、正在发展的清除环境污染的绿色技术。植物修复在低到中度污染的现场效果最好。

20 植物修复技术 植物修复（phytoremediation）去除污染物的方式示意图
植物降解：植物本身及相关微生物和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2，H2O或无毒中间体。 植物挥发：植物吸收，累积，挥发减少土壤挥发性污染物。 植物稳定：植物与土壤共同作用下将将污染物固定并降低其生物活性，减少对生物与环境的危害。 植物提取：直接吸收污染物并在体内蓄积，植物收获后通过热，微生物或化学处理。 植物修复（phytoremediation）去除污染物的方式示意图

21 植物修复技术 植物修复成本低，对环境扰动少，美化环境，易为社会接受。 植物去除金属主要通过植物萃取技术和植物固定化技术。
常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深 1.2～1.8米，杨树根深4.5米。 植物修复技术研究中，对根际的研究必不可少。由植物根、 土壤微生物以及土壤所构成的根际环境，其pH、Eh、根系分 泌物及微生物、酶活性、养分状况等，均与周围土体不同。

22 1 植物修复去除污染物的方式

23 (1)植物提取(phytoextration)
植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中直接吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。收获后的植物可以进行热处理，微生物处理和化学处理。

24 超积累植物从根际吸收重金属，并将其转移和积累到地上部，这个过程中包括许多环节和调控位点:
超积累植物吸收重金属的环节和调控位点 超积累植物从根际吸收重金属，并将其转移和积累到地上部，这个过程中包括许多环节和调控位点: ① 跨根细胞质膜运输； ②根皮层细胞中横向运输； ③从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管； ④ 木质部中长途运输； ⑤ 从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)； ⑥ 跨叶细胞的液泡膜运输。 在组织水平上，重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中；在细胞水平，重金属主要分布在质外体和液泡。

25 植物提取的两种方式 植物提取可分为2种方式： 连续植物提取(continuous phytoextraction)
螯合剂辅助的植物提取(chelate-assisted phytoextraction)或称为诱导性植物提取 （induced phytoextraction）。

26 植物提取的实例 最近一些研究报告，施加适当的螯合剂可增加植物地上部分Pb含量。如施加0.2 g·kg-1的EDTA后，土壤溶液中Pb含量由4增加到4000mg·L-1，玉米和豌豆地上部分Pb含量由500增加到10000mg·kg-1 ；而且加入EDTA不仅促进印度芥菜Pb的吸收，且同时促进Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。

27 植物提取-----螯合剂 螯合剂主要起两个作用：一是增加土壤溶液中金属含 量，二是促进金属在植物体内运输；
植物的金属积累效率和螯合剂与金属的亲和力直 接相关，如不同螯合剂对土壤Pb解吸效率以 EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA；Pb的最佳螯合剂为 EDTA，而Cd的最佳螯合剂为EGTA。 螯合剂的效果与植物品种有关，如，EDTA能促进印 度芥菜对Zn吸收，但对燕麦和大麦无效果。

28 (2)植物稳定(phytostabilization)
植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。

29 (2)植物稳定(phytostabilization)
植物稳定中植物主要功能 ①保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防止金属污染 物的淋移； ②通过金属在根部积累与沉淀及根表吸收来加强土壤中污 染物的固定，如通过释放磷酸根，使铅沉淀在植物的根部， 减轻铅的危害； ③植物还可以通过改变根际环境（pH和Eh值）来改变污 染物的形态。

30 (3)植物挥发 目前这方面研究最多的是非金属元素硒和类金属元素汞。
汞（Hg）在环境中以多种状态存在，包括元素汞、无机汞、离子汞（HgCI、HgO、HgCl2等）、有机汞化合物（Hg(CH3)2、Hg(C2H5)2等）。其中以甲基汞对环境危害最大，且易被植物吸收。 一些耐汞毒的细菌体内含有一种Hg的还原酶，催化甲基汞和离子态汞转化为毒性小的多、可挥发的单质汞。因而可运用分子生物学技术将细菌的汞还原酶基因转导到植物中，再利用转基因植物修复汞污染的土壤。

31 (3)植物挥发 很多植物能吸收污染土壤中的硒，并将其转化为可挥发态二甲基二硒和二甲基硒。研究表明，硒的生物化学特性在许多方面与硫类似，硒酸根以一种与硫类似的方式被植物吸收，在植物体内，六价硫通过ATP硫化酶的作用还原为二价硫化物，研究发现印度芥菜体内硒的还原作用也是由该酶催化的，而且该酶是硒酸盐同化为有机态硒的主要速度限制酶。

32 2 植物耐受重金属毒害的机制 植物耐受重金属毒害的机制
耐性植物分为基因型和生态型两类。植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括：细胞壁钝化、跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、螯合、合成逆境蛋白; 最主要、最普遍的机制是通过诱导金属配位体的合成，形成金属配位体复合物，并在器官、细胞合亚细胞水平呈区域化分布。 植物体内存在多种金属配位体，主要包括有机酸（草酸、组氨酸、苹果酸、柠檬酸等）、氨基酸、植物螯合肽（PCs，是植物体内一类重要的非蛋白形态的富半胱氨酸的寡肽）和植物金属硫蛋白（MTs）。 金属配位体与金属离子配位结合后，细胞内的金属即以非活性态存在；或形成金属配位复合体转运到叶泡中，降低原生质体中游离态金属的浓度，它们参与植物对金属的吸收、运输、积累和解毒过程。 英文

33 3 植物修复案例 沈阳张士灌区，由于常年污水灌溉，致使土壤镉污染严重， 采取农作物、能源高粱、经济作物和乔木、灌木、草本植物 相结合的复合生态结构，逐步使土壤得到净化。 目前发现很多镍的超积累植物，干叶中镍的含量达1%，叶灰 分中镍的含量达23%以上。正常植物忍受镍的含量范围为5- 300mg/kg，而镍超积累植物的叶面镍含量高达19000mg/kg。

34 4 植物修复研究的发展趋势 寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。 建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。
在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。 植物与其根际微生物共存体系的研究。 分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。

35 三 化学方法 改良剂法 氧化还原法 电动力学修复法

36 1 加入改良剂，提高金属的固定性 （1）加入石灰后石灰作用 可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；
增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性； 还可间接影响氧化还原电位，加速氧化过程。 钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用。

37 1 加入改良剂，提高金属的固定性 需要注意： 石灰的组成、成矿的地质年龄、结晶程度、分散程度（比 表面积）以及土壤的性质等多种因素影响对重金属的控制效 果，很多问题值得深入研究。 施用石灰并不适用用于所有的金属，如，研究表明，铜在 pH为5-7时，活性最小，当pH>7.5时，铜的溶出量反而增大 ；而使铬以氢氧化物的形式沉淀， 必须pH达10以上，这显 然是不可能的。

38 1 加入改良剂，提高金属的固定性 （2）加入有机肥料
有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂， 适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性； 有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使六价铬转化为三价铬（见下页表格）； 有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根等，都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。还可间接影响氧化还原电位，加速氧化过程。

39 1 加入改良剂，提高金属的固定性

40 1 加入改良剂，提高金属的固定性 （3）化学沉淀和吸附 施用磷酸盐可使某些金属，如铅、铁、锰、铬、锌、镉 形成难溶性磷酸盐；
其它的吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同 金属的吸附效果不同。如不同吸附剂对铜镉铅呈现基本 相同的降毒顺序，即炉烟灰>活性炭>泥炭>干活性污泥 。

41 1 加入改良剂，提高金属的固定性 （4）利用离子拮抗作用减少植物对重金属的吸收
往往利用轻金属与重金属的拮抗作用，降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收； 重金属之间也存在拮抗作用。

42 2 氧化还原法 土壤的氧化还原电位，与土壤的水份成密切相关关系，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属行为。研究表明，生长在氧化条件下（不淹水）的水稻，含镉量比生长在还原状态下（淹水）的高得多。 也有直接建立氧化还原电位与稻米含镉量之间的数据，当氧化还原电位为416mv时，糙米含镉量为168mv时的12.5倍。因为土壤处于还原状态下时，Fe3+还原为Fe2+；MnO2还原为Mn2+；SO42-还原为S2-，因此可生成FeS， MnS，CdS共沉淀。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。 在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。

43 3 电动力学修复法 污染土壤的电动修复主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。 具体来说，在土壤中加入电极，电流接通后，阳极附近的氢离子就会向土壤毛细孔移动，并将重金属置换出来，随水溶液流回阳极，得以去除。电流可以打破所有金属-土壤键。对于渗透性较高，传导性较差的沙土，此法不适用。此法曾应用到铬和砷的去除。

44 电动力学修复技术   + + + + + + + + + + 电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动；
阴极 阳极  +  ＋ + + 土壤颗粒 土壤颗粒 + +  ＋ +  + ＋   ＋ + 土壤颗粒 ＋ 土壤颗粒 土壤颗粒 土壤颗粒 +   电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动； 电渗析流指土壤微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动； 电泳指土壤中带电胶体粒子的迁移运动相对于稳定液体的运动 。 ＋ +

45 电动力学修复技术 阳极: 2 H2O - 4e- → O2 + 4H+ 阴极: 2 H2O + 2e- → H2 + 2OH-
电解反应导致阳极附近的pH呈酸性， 而阴极附近呈碱性。 为了控制电极区的pH，可采取下列措施： 通过添加酸来消除电极反应产生的OH-； 在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜； 采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生； 定期交换两极溶液。

46 电动力学修复的联用技术 ①电动力学-PRB的联用技术 ②电动力学-微生物法联用技术 ③电动力学-离子交换联用技术
④电动力学-电动吸附联用技术

47 ①电动力学-PRB的联用技术

48 ①电动力学-PRB的联用技术

49 可透过反应格栅技术（PRB） 优 点 不阻断水流，对环境的影响小 省去泵提、挖掘及异地处理的费用 因而在经济上和工程应用上均显示出优势
优 点 不阻断水流，对环境的影响小 省去泵提、挖掘及异地处理的费用 因而在经济上和工程应用上均显示出优势 在功能丧失后可直接取出处理 维护容易

50 零价铁(Fe0)技术去除水中重金属的机理

51 Fe0 + CrO4 2- + 4 H2O = (FexCr(1-x))(OH)3 + 5 OH-
零价铁技术去除水中重金属的机理 还原沉淀 应用于Cr、U、和Tc的去除，有较多实际应用的工程实例, 以Cr为例， Fe0 + CrO H2O = (FexCr(1-x))(OH)3 + 5 OH-

52 零价铁技术去除水中重金属的机理 (b) 吸附和共沉淀 Green Rust
Fe(II) 和 Fe(III)混合（氢）氧化物的阳离子形成片层结构， 阴离子在内部，主要有Cl－、 CO32－、SO42－,形成 Fe6(OH)12SO4 · nH2O， 及Fe6(OH)12CO3 · nH2O 其它沉淀，如针铁矿、赤铁 矿、纤铁矿等，还可进一步 与地下水中的其它成份形成 共沉淀，如硅和钙等形成文 石，方解石、四方硫铁矿等， 成为新的吸附或共沉淀活性 点位。 Fe(II) ， Fe（III）， O Cl－、 CO32－、SO42－ Green Rust Mn+

53 零价铁技术去除水中重金属的机理 （C）还原沉积 Cu 2+ + Fe0 = Fe 2+ + Cu0
Hg>>Cu>Ni>Cd Fe 2+ /Fe= Cu 2+ /Cu=0.337 Cu + /Cu=0.521 Cd 2+ /Cd= Ni2+ /Ni= Hg22+ /2Hg= 0.789 2Hg2+ / Hg22+ =

54 ②电动力学-微生物法的联用技术 适用对象： 从土壤中抽提重金属离子、卤化物以及部分有机污染物。
原理：在电极周围通入电解液以抽提自土壤中迁移而来的污染 物，经离子交换，去除污染物后，电解液可再次通入地下循环 利用。 缺点：该技术的不足在于需要专用的离子交换设备，因而在应 用时可能受到一定限制。此外，当污染物含量较低时，修复成 本也相应升高

55 应用模式：电动力学强化生物修复技术一般有两种
③电动力学-离子交换联用技术 应用模式：电动力学强化生物修复技术一般有两种 􀂇在土壤中设立生物降解区以去除清洗液中的污染物; 􀂇利用电场向土壤中扩散营养物质和降解性微生物。 优点：利用电修复技术可以有效地辅助微生物及营养物质在土壤中的输送和扩散，并且有高度定向性，因此可显著节约营养物质的用量以降低成本。

56 ④电动力学-电动吸附技术 适用对象：用于去除土壤中的无机污染物 􀁺原理：利用表面包覆有特殊高分子材料的电极捕捉迁 移至电极区的污染物离子。
􀁺注意事项：为防止电极反应影响污染物富集能力，包 覆电极所用的高分子材料中预先浸渍有酸碱缓冲试剂。此外， 高分子包覆层中还可以加入离子交换树脂对污染物进行原位 固定。

57 第二部分 有机污染修复

58 有机污染物修复方法 微生物修复 植物修复 化学氧化法

59 1 微生物修复 微生物修复是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是污染物无害化的过程，包括自然和人为条件下的污染物降解或无害化过程。 自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控生态系统，完全依靠自然的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件（1）有充分稳定的地下水流；（2）有微生物可利用的营养物；（3）有pH缓冲能力；（4）有使代谢能够进行的电子受体。 原位生物修复 人工生物修复 （in situ） 非反应器型 异位生物修复 （ex situ） 反应器型 土著微生物（indigenous microorganism），天然存在的污染物 外源微生物（exogenous microorganism），异生污染物 微生物强化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，还需加入酶、 其它生长基质或氮、磷无机盐。

60 1 微生物修复

61 1 微生物修复 生物刺激（biostimulation）：满足土著微生物生长所必需的 环境条件，诸如提供电子受体、供体、氧以及营养物等；
生物强化（bioaugmentation）：需要不断地向污染环境投 入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。 共代谢（co-metabolism）：微生物虽然可以降解它们，但 却不能利用该污染物作为碳源合成自身生长需要的有机质， 因此需要另外的生长基质维持自身的生长。

62 2 影响微生物修复效率的因素

63 （1） 营养物质 典型的细菌细胞组成为50％碳、14％氮、3％磷、2％ 钾、1％硫、0.2％铁、0.5％钙、镁和氯。
土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活动的重 要因素。 为了达到完全的降解，适当添加营养物常常比接种特 殊的微生物更为重要。为达到良好的效果，必须在添 加营养盐之前确定营养盐的形式、合适的浓度以及适 当的比例。 目前已经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐 或聚磷酸盐，酿造酵母废液和尿素等。一些微量营养 素也需要考虑。

64 （2） 电子受体 微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括 溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、 硫酸根和碳酸根等），第一种为有氧过程，而后两种为 无氧过程。 可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂 等。厌氧环境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和铁离子等都 可以作为有机物降解的电子受体。 当所加H2O2的量适当时，土壤样品中烃类污染物的生物 降解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降 解部分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受 体。

65 （3） 污染物性质 对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。对于系列污染物， 如多环芳烃其微生物降解性随着分子的增大而增大。
污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物 修复技术是否适用的关键。 污染物的其它性质，也很重要。如污染物的挥发性，因为在微生物 修复工程中，往往对环境介质进行充气，以保证微生物活动有足够 的氧，如果一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部 分了，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。 另外，微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物，生物有效性。 英文考研会考,生物刺激和生物强化的区别 共代谢，co-metabolism

66 （4） 环境条件 进入到有机质致密的刚性结构中的污染物很难再返回到土壤颗粒表面或土壤溶液中，被微生物所利用，这种现象称为不可逆吸附。

67 （5） 微生物的协同作用

68 2 植物修复 直接吸收 植物修复有机污染物的过程和机理 植物分泌物的降解作用 增强根际微生物降解

69 （1）直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可矿化，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。 化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇—水分配系数（logKow）、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水化合物（如BTEX、卤代烷烃、芳香族化合物、许多农药等），即辛醇—水分配系数在0.5～3之间。对于logKow>3的疏水有机物（如TCDD、PCBs、酞酸酯类、PAHs），由于它们强烈地吸附在根表面而很难迁移到植株内；水溶性很好的化合物（logKow<0.5）不能充分吸附在根上而导致不能很好地穿透植物的膜。

70 （1）直接吸收 外来物质被植物吸收到体内后通常代谢过程经历一下三个阶段----转化（transformation）、结合(conjugation)和隔离(compartmentation)。 在这些阶段的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性， 因此植物被当作“绿色肝脏”。在植物体内的解毒过程中， 外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，在其中 细胞色素P450混合功能氧化酶和谷胱甘肽硫转移酶对外 来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物 质形成为细胞壁物质或者被隔离开。例如，玉米、高粱、甘 蔗、宿根、高粱等对阿特拉津的抗性较强，因为在这些作物中含有一 种谷胱甘肽s-转移酶，可以促进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的 结合体，使阿特拉津失去活性，不致于伤害这些作物。

71 （2）植物分泌物的降解作用

72 （3）增强根际微生物降解 所谓根际是指直接围绕在植物根周围的土壤环境，受植物根系活动的影响，在物理、化学和生物学性质上不同于土体的那部分微域土区。根际的范围很小，一般指离根系表面数毫米之内。 植物对根际的影响不仅存在于根系表面到土体土壤的径向方向上，而且也存在于根基部到根尖的纵向方向上。其范围因植物种类和土壤性质不同而有差异。根际的许多化学条件和生物化学过程不同于土体土壤。

73 根际的作用 植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。植物根系的土壤其微生物数量和活性比无根系土壤中微生物数量和活性可增加5-10倍，有的高达100倍。已经有研究表明能加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。 植物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机污染物在根区的降解速度。 根系的穿插作用还能疏松土壤，为根际土壤创造了有利于微生物生长的供氧条件、水分状况和温度，使根区的代谢活动得以顺利进行。 反过来，根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大程度上加速污染土壤的修复速度。

74 根际微生物降解实例 英文考研会考,生物刺激和生物强化的区别 共代谢，co-metabolism

75 3 化学氧化法 化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物 氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和 水体环境的污染。
􀁺氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性、或环境 有效性较低的形态。 􀁺常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化 氢和Fenton试剂等。 高级氧化技术（advanced oxidation process，AOP），是指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基，•OH），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物。该方法具有良好的应用前景。

76 化学氧化法分类 1 高锰酸钾法 高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为:
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其标准氧化还原电位为E0=1.51V。 高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得 多，反应式为:MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- 其标准氧化还原电位为E0=0.588V。

77 化学氧化法分类 在弱酸性的条件下，高锰酸钾和稀烃氧化形成环次锰酸盐酯，然后环酯在 弱酸或中性条件下，锰氧键断裂，通过水解形成乙二醇醛。乙二醇醛能进 一步发生氧化转变成醛酸和草酸。 另一条可能的反应途径是烯烃和高锰酸钾反应形成环次锰酸盐酯，然后高 锰酸钾打开环酯键，形成两个甲酸，在一定的条件下，所有的羧酸都可被 进一步氧化成二氧化碳。

78 化学氧化法分类 2 臭氧氧化技术基本原理 2.1 臭氧分子的直接氧化反应
2　臭氧氧化技术基本原理 2.1 臭氧分子的直接氧化反应 臭氧的分子结构呈三角形， 中心氧原子与其它两个氧原 子间的距离相等，在分子中 有一个离域π键，臭氧分子 的特殊结构使得它可以作为 偶极试剂、亲电试剂和亲核 试剂。 在直接氧化过程中，臭氧分子直接加成到反应物分子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成最终产物，臭氧与烯烃类物质的反应就属于此类型。

79 化学氧化法分类 臭氧能与许多有机物或官能团发生反应：如C=C，C≡C， 芳香化合物，碳环化合物，=N-N=S， C≡N， C－Si， － OH，－SH，－NH2，－CHO，－N=N等。 臭氧与有机物的反应是选择性的，而且不能将有机物彻底 分解为CO2和H2O，臭氧化产物常常为羧酸类有机物，主 要是一元酸，二元酸类有机小分子。 臭氧与芳烃类化合物发生反应，生成不稳定的中间产物， 这些不稳定的中间产物很快地分解形成儿茶酚、苯酚和羧 酸衍生物。苯酚能被臭氧进一步氧化为有机酸和醛。

80 化学氧化法分类 臭氧与有机物的直接反应机理可以分为三类： ① 打开双键发生加成反应。
由于臭氧具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和 键发生1，3偶极环加成反应，形成臭氧化的中间产物，并 进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如： R1C=CR2 + O3 → R1C（-OOH，G）+ R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基

81 化学氧化法分类 臭氧与有机物的直接反应机理可以分为三类： ② 亲电反应
亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化 合物，当取代基为给电子基团（—OH，—NH2等）时，它 与邻位或对位碳具有高的电子云密度，臭氧化反应发生在 这些位置上；当取代基是吸电子基团（如—COOH，—NO2 等）时，臭氧化反应比较弱，反应发生在这类取代基的间 位碳原子上，进一步与臭氧反应则形成醌打开芳环，形成 带有羰基的脂肪族化合物。

82 化学氧化法分类 ③ 亲核反应 亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原子上。分子 臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香 族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生反应。

83 化学氧化法分类 2 臭氧氧化技术基本原理 2.2自由基的反应
2　臭氧氧化技术基本原理 2.2自由基的反应 臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是 羟基自由基（•OH），与污染物反应。 臭氧在催化条件下易于分解形成•OH，土壤中天然存在的金 属氧化物(a-Fe2O3)，MnO2，和Al2O3通常可以作为这种催化 反应的活性位点。 。

84 化学氧化法分类 2.2自由基的反应 臭氧作用机理 臭氧作用的限制因素
臭氧气体能直接或通过在土壤中形成•OH迅速氧化土壤中的许多有害污 染物，使它们变得易于生物降解或者变成亲水性的无害化合物。 进一步的研究发现，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例 和有机质的亲水性，并通过改变土壤颗粒的结构，促进有机污染物从土 壤的脱附，从而提高有机物被生物降解的可能性。 臭氧作用的限制因素 土壤有机质的竞争反应、土壤湿度、渗透性和pH值等。 要提高臭氧的氧化速率和效率，必须采取其它措施促进臭氧的分解而产 生活泼的羟基自由基。

85 化学氧化法分类 2. 3 过氧化氢及Fenton/氧化技术基本原理
过氧化氢溶液中存在微量的杂质，如金属离子(Fe3+， Cu2+)、非金属、金属氧化物等都能催化过氧化氢的均 相和非均相分解； Fenton试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+）， 与过氧化氢发生作用，能够产生高反应活性的羟基自由 基（•OH）的试剂； 过氧化氢还可以在其它催化剂（如Fe，UV254等）以及 其它氧化剂（O3）的作用下，产生氧化性极强的羟基自 由基（•OH），使水中有机物得以氧化而降解。

86 Fenton反应路径及影响因素 Fenton反应体系中，过氧化氢产生羟基自由基的路径可由下图表示：
H2O+ OH• Fe(III) HO2 •(O2•-) H2O2 + H Fe(II) O2 ，OH—(H+) 总方程式为： Fe2+ + H2O Fe3+ + O2 + •OH 在水溶液中的主要反应路径是生成具有高度氧化性和反应 活性•OH羟基自由基；但在过氧化氢过量情况下，还可生成 HO2•（O2-•）等具有还原活性的自由基；另外过氧化氢还可 自行分解或直接发生氧化作用，哪种路径占主导取决于环 境条件。

87 影响Fenton反应主要条件 ①pH值的影响
Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和 碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2 产生·OH，因为 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值影响； 按照经典的Fenton试剂反应理论，pH值升高不仅抑 制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的 形式沉淀而失去催化能力； 当pH值低于3时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺 利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。

88 影响Fenton反应主要条件 ②H2O2浓度的影响 随着H2O2用量的增加，COD的去除首先增大，而后出现 下降；
这种现象被理解为在H2O2的浓度较低时，H2O2的浓度增 加，产生的·OH量增加；当H2O2的浓度过高时，过量的 H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应 一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，并且过量的H2O2自身会 分解。

89 影响Fenton反应主要条件 ③催化剂(Fe2+)浓度的影响 Fe2+是催化产生自由基的必要条件；
在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+的浓 度过低时，自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程 受到抑制； 当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂 的同时增加出水色度。因此，当Fe2+浓度过高时，随着 Fe2+的浓度增加，COD去除率不再增加反而有减小的趋势。

90 影响Fenton反应主要条件 ④反应温度的影响 对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均 动能增大，反应速率加快；
对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的 进行，同时加速副反应和相关逆反应的进行，但其量化 研究非常困难。 反应温度对COD降解率的影响由试验结果可知，当温度 低于80℃时，温度对降解COD有正效应；当温度超过 80℃以后，则不利于COD成分的降解。 对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而 过高温度就会出现H2O2分解为O2和H2O。

91 光催化技术简介 何谓光催化净化？ 光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力，使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化净化。

92 从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：
光催化技术简介 从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件： 叶绿素------光催化剂 光 特定波长范围（ nm之间最佳），非所有光都可以 反应物------二氧化碳和水 光催化净化反应的三个基本条件： 光催化剂------一般为半导体材料 光 也是特定波长范围，非所有光都可以，一般处于紫外线范围的光的效果最佳。 反应物 室内空气中的有机物

93 光催化技术简介 ● 光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。 能源光催化 环境光催化 H2O
Organics CO2， H2O Practical Applications Fundamental Research 将低密度的太阳能转化为高密度的化学能（氢能） 通过光催化反应分解各种污染物和杀灭细菌与病毒 （甲醛、苯、PCB、二恶英、 染料、农药…） 能源光催化 环境光催化 价带 导带 CO2, CH4 有用化学品 光催化合成

94 光催化技术简介 光催化氧化反应，是从光催化剂吸收光子开始的。光化学反应需要具有一定能量的光子来诱发。一个光子的能量可以表示为： E=hv=hc/λ 式中： h-普朗克常数，v-光的频率，c-光速 光的波长越长，其具有的能量就越少，依次从紫外向红外递减。因此，紫外光的能量最高，红外光低，比如不同的车辆，一个车速快，冲击力大，一个车速慢，冲击力小。

95 光催化技术简介 因此，紫外光光子的能量最高，红外光光子低，比如不同的车辆，一个车速快，冲击力大，一个车速慢，冲击力小。
紫外光的化学效应如此强，以至于单纯的开紫外光，都有很好的杀菌效果，可以应用到医院和食堂等场合。但是单纯的紫外光对有机物的杀灭效果是有一定限制的，不强。因此，要配合光催化剂使用。

96 光催化技术简介 我们可以初步设想一下光催化反应的发生过程： 在某种室内空气环境中（室内空气中含有多种污染物），在光催化剂接触到某种波长光线以后，光子开始轰击光催化剂表面，其中，能量大于某一个阈值(或者说波长小于某一个阈值)的光子对表面的轰击使光催化剂表面发生了某种变化（分离出能够自由运动的电子），从而具有了氧化还原能力，这样，当气态污染物接触到光催化剂表面上时候，则被氧化还原。半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。

97 光催化技术简介 石榴籽：光致电子 石榴籽留下的空洞：光致空穴

98 TiO2光催化剂的应用范围

99 光催化技术简介-污水 光催化是一种深度氧化技术，可对水中染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、硝基芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，从而消除其对环境的污染。

100 光催化技术简介-除臭 空气中臭味主要是由空气中有机物气体产生。由于光触媒表面产生的氢氧自由基，它能破坏有机气体分子的能量键，使有机气体成为单一的气体分子，因而分解空气中的有机物气体，故可除去空气中的臭味。用于厕所、实验室、吸烟区。

101 光催化技术简介-抗菌杀菌 在光照下，催化剂表面产生的氢氧自由基能破坏细胞膜使细胞质流失，从而造成细菌死亡和抑制病毒的活性，故可杀灭被喷物表面的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、霉菌类、化脓性球菌、空气中浮游细菌等。光触媒灭菌可在光照结束后的一段时间内继续有效，可用于食品加工厂、医院病房、手术室、诊疗室、采血车等。 大肠杆菌光催化杀灭过程中的显微变化

102 光催化技术简介 癌细胞光催化杀灭装置 光催化杀灭肿瘤细胞的小鼠实验 1、0.4mg TiO2直接注入 2、未注入TiO2