第十章 重量分析法 定量分析法包括的内容：容量分析和重量分析 １、 重量分析法的特点和要求 ２、 沉淀重量法对沉淀的要求

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1 第十章 重量分析法 定量分析法包括的内容：容量分析和重量分析 １、 重量分析法的特点和要求 ２、 沉淀重量法对沉淀的要求
第十章 重量分析法 　　定量分析法包括的内容：容量分析和重量分析 　　１、 重量分析法的特点和要求 　　２、 沉淀重量法对沉淀的要求 　　３、 沉淀的溶解度及其影响因素 　　４、 沉淀的形成 　　５、 影响沉淀纯度的因素 　　６、 进行沉淀的条件 　　７、 有机沉淀剂 　　８、 重量分析结果的计算

2 第一节 重量分析法概述 含义： 分类： 通过称量被测组分的质量或质量的变化来确定被测组分含量的分析方法。
第一节 重量分析法概述 含义： 　　通过称量被测组分的质量或质量的变化来确定被测组分含量的分析方法。 分类： 气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同用加热或其它办法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后的质量差来计算被测组分的含量。 电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。 沉淀法——利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将其过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组分一定的物质，然后称量，再计算其含量。 优点：Er: 0.1～0.2％，准确，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐，不适合微量成分

3 沉淀重量法 + 被测物 沉淀形式 称量形式 被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
被测物 沉淀形式 称量形式 溶解、加入沉淀剂 滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 滤，洗 灼烧，800℃ SO BaCl BaSO BaSO4 Mg (NH4)2HPO MgNH4PO4·6H2O 滤，洗 灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 Al2O3 Al( )3 N O 洗 烘120℃ 烧1200℃ 滤 H Al3+ + 3 Al( )3

4 相关概念 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，
转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 2.沉淀形式：经反应生成的、具有确定化学组成的沉淀。 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，具有确定化学组成、供最后称量的物质。

5 沉淀重量法的分析过程和要求 1 分析过程 过滤 8000C 过滤 烘干 过滤 烘干 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
Ba2+ + SO BaSO4↓ BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 烘干 Ca2+ + C2O CaC2O4•2H2O↓ CaO 洗涤 灼烧 过滤 烘干 试样溶液+沉淀剂 沉淀形式↓ 称量形式 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

6 3.对称量形式的要求： ２.对沉淀形式的要求： （1）沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀)
（2）沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) （3）便于过滤和洗涤。(晶形好) 3.对称量形式的要求： （1）组成恒定(定量的基础) （2）稳定(称量准确) （3）摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) 选择适宜的沉淀剂：对待测组分选择性高、生成的沉淀溶解 度小、易转化为适宜的称量形式、过量的沉淀剂易除去 选择适宜的沉淀条件

7 沉淀溶解损失与溶解度有关，而溶解度又与溶度积和其他因素有关。
第二节 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀溶解损失的允许最大值： 在利用沉淀进行分析时，要求沉淀进行完全。但绝 对不溶解的物质是不存在的。通常要求沉淀的溶解 损失不超过天平的称量误差即0.1mg，就可认为沉淀 完全。 沉淀溶解损失与溶解度有关，而溶解度又与溶度积和其他因素有关。

8 一、沉淀的溶解度与溶度积 ∵a MA（固）= 1 ∴a MA（水）= s0 （一）溶解度和固有溶解度
MA（固） MA（水） M+ + A- 或 MA（固） M+A-（水） M+ + A- 固体溶解度以MA（水） 及 M+ + A-两种形式存在。 ∵a MA（固）= ∴a MA（水）= s0 S0为MA（水）的固有溶解度 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和 MA（固）溶解度：S = S0 + [M+] = S0 + [A-] 大多数物质的固有溶解度较小因此：S = [M+] = [A-]

9 （二）活度积和溶度积: MA（固） MA（水） M+ + A- S0 = α MA（水） Kap为活度积常数（活度积），仅与温度有关
Ksp为溶度积常数（溶度积），与温度和溶液的离子强度有关

10 上式即为溶解度与Ksp及Kap间的关系式
一般沉淀类型 MmAn

11 则：溶度积 Ksp=[M+][A-]= [M'][A']/ ( M  A) 定义条件溶度积为：
（三）溶度积和条件溶度积 在实际的沉淀平衡中，还存在着许多副反应 MA M A- OH- L M（OH） ┊ ML HA H+ 则：溶度积 Ksp=[M+][A-]= [M'][A']/ ( M  A) 定义条件溶度积为： Ksp'= [M'][A']= Ksp  M  A 显然 Ksp'＞ Ksp 由条件溶度积得到的实际溶解度大于理论计算值

12 二、影响沉淀溶解度的因素 （一）同离子效应 （二）盐效应 （三）酸效应 （四）络合效应 （五）其它因素
温度、溶剂、沉淀颗粒大小、沉淀结构、形成胶体

13 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。
（一）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。 构晶离子：组成沉淀晶体的离子。 加入过量沉淀剂,使沉淀的溶解度降低,溶解损失减小。 注意：过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 反而使溶解度增大。 不是易挥发沉淀剂，过量20~30% 易挥发沉淀剂，过量 50~100%

14 （二）盐效应 沉淀溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。
离子强度 活度系数

15 电解质的浓度越大，电解质的离子及形成沉淀的构晶离子的电荷数越高，对溶解度的影响越大。
S/S1 1.6 1.4 1.2 1.0 c(KNO3)/(mol·L-1) BaSO4 AgCl AgCl和BaSO4在不同浓度的KNO3溶液中的溶解度S与在纯水中的溶解度S1比较 电解质的浓度越大，电解质的离子及形成沉淀的构晶离子的电荷数越高，对溶解度的影响越大。

16 (三)酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 对于MN型沉淀： 反应结果使沉淀平衡向右移动，沉淀溶解度增大。 酸度对强酸强碱型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。

17 例 计算CaC2O4在pH=5的溶液中的溶解度。 ①不考虑酸效应 ②考虑酸效应
①不考虑酸效应 ②考虑酸效应 解① ② CaC2O C2O42- + Ca2+ C2O H H C2O4 - H C2O H H 2C2O4 ∴ S2 =4.8×10-5mol/L

18 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀
溶解度大小。 解：

19 例 计算PbSO4在0.10mol/LHNO3溶液中溶解度为纯水中的多少倍?
解:①在0.1mol/LHNO3溶液中，[H+]= 0.10mol/L, SO42-=1 + β1H[H+]=9.346 S1 ②在纯水中 结论:虽然硫酸盐属于强酸盐,但由于硫酸氢根的不完全 电离,在较大的酸性溶液中,溶解度也会增大。

20 一些极弱酸难溶盐即使在纯水中也会发生水 解，从而使溶解度增大。 例 计算CuS在纯水中的溶解度。 ①不考虑S2-的水解 ②考虑S2-的水解&

21 （四）络合效应 由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使 沉淀溶解度增大的现象。 MA M+ + A- ML……MLn L
络合效应与沉淀的溶解度、络合物稳定常数、络合剂的浓度有关 S↑，β↑，[L] ↑，络合效应越显著

22 例 计算AgBr、AgI在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度 为纯水中溶解度的多少倍?
解 ①计算纯水中溶解度 ②计算在0.10mol/L NH3溶液中的溶解度 Ag+ =1+β1 [NH3]+ β2 [NH3]2=1.7×105

23 讨论： 当一种物质既是沉淀剂，又是络合剂时，对沉淀的溶解度有几种效应？如何影响溶解度？
当沉淀剂本身是络合剂时，既有同离子效应，又有络合效应。应避免加入过多， 应视浓度而定。 Ag+ + Cl AgCl↓ AgCl + Cl AgCl2- AgCl2- + Cl AgCl32-

24 例 计算AgCl在0.10mol/L Cl-溶液中的溶解度。
分析 ：该题中须同时考虑络合效应和同离子效应 络合效应须考虑副反应系数，即Ksp'= Ksp 解: (1) 考虑络合效应 (2)考虑同离子效应 Ksp'= [Ag'+] [Cl-'] =S [Cl-] S = 4.5×10-6mol/L

25 S最小 同离子效应 络合作用 pCl=2.4 pCl 10 8 6 4 2 Sx106 mol/L S(AgCl)-pCl曲线

26 （五） 其它因素 1．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ 合理控制温度 温度对沉淀溶解度的影响

27 2．溶剂极性(无机难溶盐）： 溶剂极性↑ ，S↑，溶解损失↑ 溶剂极性↓ ，S↓，溶解损失↓ 如何减小溶剂的极性-----加入有机溶剂 注意：有机沉淀剂形成的沉淀，在有机溶剂中的溶解 度反而大于在水中的溶解度。 3．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓ 在沉淀重量法中，尽量获得大颗粒沉淀，减少溶解损失， 易于过滤洗涤，且沉淀的比表面积小，吸附沾污亦小

28 4．胶体形成： “溶胶”使S↑，溶解损失↑ 如何破坏胶体？ （加入电解质、加热）。应选择哪一种最好？ （加热后，再冷却） 5．沉淀结构： 某些沉淀在溶液中有结构转变。 不同结构的沉淀，溶解度不同。 亚稳定态转化为稳定态，溶解度变小。

29 第三节 沉淀的类型与沉淀的形成机理 一、沉淀的类型 根据其物理性质不同可将沉淀粗略地分为三种类型： 晶形沉淀、凝乳状沉淀、无定形沉淀
第三节 沉淀的类型与沉淀的形成机理 一、沉淀的类型 根据其物理性质不同可将沉淀粗略地分为三种类型： 晶形沉淀、凝乳状沉淀、无定形沉淀 主要差别是沉淀颗粒的大小不同。 沉淀类型 晶形沉淀 凝乳状 无定形沉淀 CaC2O4，BaSO4 AgCl Fe(OH)3 MgNH4PO4 颗粒直径0.1～1m 0.02～0.1m <0.02m

30 沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的成长过程。
二、沉淀的形成过程及影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的成长过程。 成核作用 均相、异相 生长过程 扩散、沉积 聚集 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀 晶形沉淀

31 （一）晶核的形成 形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态 均相成核(自发成核) 过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合 而成晶核。
（溶液中构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的的溶度积） 均相成核(自发成核) 过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合 而成晶核。 异相成核： 溶液中的外来固体微粒在沉淀形成过程中起着 晶种的作用，促进晶核的生成。

32 是均相成核还是异相成核，与溶液的相对过饱和度有关
沉淀初始速度 (晶核形成速度) 相对过饱和度 S: 溶解度 Q: 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 晶形沉淀，异相成核为主，相对过饱和度小 无定形沉淀，均相成核为主，相对过饱和度大

33 临界过饱和比 = QC/s Qc: 拐点相应的浓度 临界过饱和比↑，均相成核难，晶形沉淀 临界过饱和比↓，均相成核易，无定形沉淀
拐点：异相成核→异相成核和均相成核 临界过饱和比↑，均相成核难，晶形沉淀 临界过饱和比↓，均相成核易，无定形沉淀

34 均相成核 小 大 无定形沉淀 异相成核 大 小 晶形沉淀 沉淀颗 晶核 成核 粒大小→数目→过程 临界过饱和比 QC/s (物质的本性) 相对过饱和度 (Q-s)/s (沉淀的条件) 沉淀性质的影响 临界值 沉淀 K sp S晶核 BaSO × 晶形 AgCl × 凝乳状 CaC2O4·H2O 2.3× PbSO × 两种可能 条件影响 BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶

35 （二）晶体的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积 成沉淀微粒的速度
定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内 的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度 和定向速度比率大小 聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀

36 晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规律，结构紧密，整个沉淀所占的体积比较小；
无定形沉淀由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，沉淀颗粒的排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，疏松的絮状结构，整个沉淀的体积庞大。 沉淀类型 影响因素 相对过饱和度 临界过饱和比 成核过程 晶体生长过程 晶形 小 大 异相成核 V定向> V聚集 无定形 均相成核 V定向< V聚集

37 第四节 影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 （一）共沉淀现象 在进行沉淀时，一些可溶性杂质同时沉淀下来的现象称为共沉淀现象。
第四节 影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 （一）共沉淀现象 在进行沉淀时，一些可溶性杂质同时沉淀下来的现象称为共沉淀现象。 原因：表面吸附、吸留与包夹、生成混晶

38 1、表面吸附 表面吸附了杂质 BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-
扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+

39 第一吸附层：构晶离子首先被吸附；其次，是与构晶离子大
吸附规律： 第一吸附层：构晶离子首先被吸附；其次，是与构晶离子大 小相近、电荷相同的离子。 第二吸附层（抗衡离子层）：被吸附的离子的价数越高 越易被吸附；与构晶离子易生成难溶化合物或 溶解度小的化合物的离子也易被吸附。 吸附杂质量的多少还与下列因素有关： 沉淀的总表面积越大，吸附的杂质越多 杂质离子的浓度越高，被吸附的量也越多 溶液的温度越高，杂质被吸附的量就越少

40 2、吸留与包夹 沉淀过程中，当沉淀剂的浓度过大，加入较快时，则先被吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面，就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包藏在沉淀内部，这种现象称吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 吸留包夹与表面吸附的区别： 前者发生在沉淀内部，后者发生在沉淀表面； 前者不能用洗涤的方法除去杂质，只能用重结晶或陈化的方法除去杂质，后者可用洗涤的方法除去杂质。

41 例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶
3、生成混晶 杂质离子与构晶离子的半径和电荷相近，电子层结构相同，则形成的晶体结构也相同，易生成混晶体。 混晶的生成使沉淀严重不纯。要避免也较困难。 例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

42 避免或减少后沉淀的措施：缩短沉淀与母液的共置时间
（二）后沉淀现象 后沉淀现象指溶液中沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来难于析出的沉淀组分慢慢沉淀到原沉淀表面的现象。 例：草酸盐的沉淀分离中 例：金属硫化物的沉淀分离中 避免或减少后沉淀的措施：缩短沉淀与母液的共置时间

43 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤 包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间

44 提高沉淀纯度措施 1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 6）选择适当的洗涤剂进行洗涤

45 第五节 沉淀条件的选择 一．晶形沉淀 稀、搅、慢、热、陈 条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核
第五节 沉淀条件的选择 一．晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 稀、搅、慢、热、陈 条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 c．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 d．陈化——生成大颗粒纯净晶体 陈化:沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间的过程。 （加热和搅拌可以缩短陈化时间）

46 二．无定形沉淀 条件：浓、搅、快、热、电 a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附
特点：颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质 条件：浓、搅、快、热、电 a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e．适当加入电解质——防止胶溶

47 三.均匀沉淀法 沉淀剂不是直接加到溶液中，而是利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象

48 第六节 沉淀重量分析法的应用 一、有机沉淀剂的特点 选择性高、沉淀的溶解度小、沉淀吸附附杂质少、沉淀称量形式的摩尔质量大 二、有机沉淀剂的分类和应用 有机沉淀剂与金属离子通常生成微溶性的金属螯合物和离子缔合物，因此有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂

49 三、 重量分析结果计算

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