分 析 化 学 Analytic Chemistry 赵小菁 基础医学部.

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1 分 析 化 学 Analytic Chemistry 赵小菁 基础医学部

2 第五章 沉淀滴定法 第一节 概述 第二节 铬酸钾指示剂法 第三节 铁铵矾指示剂法 第四节 吸附指示剂法

3 第一节 概述 龋齿是人类口腔最常见的疾病，龋齿是医学术语，是指蛀牙或牙齿腐烂。龋齿已被世界卫生组织列为全世界重点防治的三大疾病之一。牙齿表面有一层釉质保护着，釉质的主要成分是羟基磷石灰[Ca5(PO4)3OH]，是一种很坚硬的难溶化合物。然而一旦部分釉质遭到破坏，龋齿就开始了。

4 第一节 概述 一、溶度积 固体难溶电解质与溶液中离子间的溶解平衡关系： AgCl Ag+ + Cl- 其平衡常数表达式为：
沉淀 其平衡常数表达式为： 表明：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示。 对于AmBn型的难溶电解质： AmBn mAn+ + nBm- Ksp表示式中各离子浓度的单位为mol/L。 Ksp的值与难溶电解质的本性和温度有关系，有浓度无关。

5 第一节 概述 二、溶度积和溶解度 溶解度是指一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量。
AgCl在298.15K时的溶解度为1.9110-3g/L，求其溶度积Ksp 例：

6 第一节 概述 Ag2CrO4在298.15K时的溶度积Ksp为1.1210-12，计算 其溶解度 例：

7 第一节 概述 对于一般难溶电解质AmBn，设一定温度下其溶解度为s(mol/L)，根据沉淀溶解平衡： 其饱和溶液中
AmBn mAn+ + nBm- 难溶电解质溶于水部分全部电离。 难溶电解质的离子在水溶液中不发生副反应（不水解、不形成配合物等），或发生副反应的程度很小。

8 { 第一节 概述 三、溶度积规则 饱和溶液平衡时： 任一条件下： Q=Ksp，溶液为饱和溶液，处于动态平衡。
Q>Ksp，溶液为过饱和溶液，有沉淀析出直至达到饱和（Q=Ksp）为止。 Q<Ksp，溶液为不饱和溶液，溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。

9 第一节 概述 四、沉淀的生成与沉淀的条件 改变离子浓度，使Q>Ksp，平衡向生成沉淀的方向移动，就能生成沉淀。
例： 将1.0mL 0.1mol/L MgCl2 与1.0mL 0.1mol/L 氨水溶液混合后有无Mg(OH)2沉淀生成？

10 第一节 概述 五、沉淀平衡中的同离子效应和盐效应
同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入含相同离子的 易溶强电解质，使沉淀溶解度降 低的现象称为 同离子效应。 例： 计算Ag2CrO4在0.10mol/L AgNO3溶液中的溶解度。

11 第一节 概述 例： 用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 解：

12 第一节 概述

13 第一节 概述 在选择和使用沉淀剂时应注意以下问题： 沉淀剂用量一般以过量20%~50%为宜。一般在同离子效应时伴随盐效应，但盐效应比同离子效应小。 在定性分析中，溶液中残余离子浓度小于10-5mol/L时可认为该离子已经沉淀完全。 溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全。应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使沉淀完全。

14 第一节 概述 六、沉淀的溶解 1. 利用酸碱反应生成弱电解质（如水、弱酸、弱碱等）
(1). 难溶氢氧化物的溶解，如Mg(OH)2、Cu(OH)2、 Fe(OH)3

15 第一节 概述 (2). 碳酸盐、亚硫酸盐和某些硫化物的溶解

16 第一节 概述 2. 利用配位反应 3. 利用氧化还原反应 用氧化剂或还原剂使难溶电解质中的 某一离子发生氧化欢迎反应而降低 离子浓度。

17 第一节 概述 七、沉淀的转化 这种借助于某一试剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。

18 第一节 概述 八、分 步 沉 淀 在同一溶液中，存在着两种或两种以上的离子能与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物，然后按先后顺序依次沉淀的这种现象叫分步沉淀。 例： 在含有I-和Cl-均为0.010mol/L的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液，分别生成AgI和AgCl沉淀，计算AgI和AgCl沉淀生成时，所需Ag+浓度各为多少，AgI和AgCl哪个先沉淀？(Ksp.AgI=8.5210-17, Ksp.AgCl=1.7710-10)

19 第二节 铬酸钾指示剂法 只有具备下列条件的沉淀反应才可应用于滴定分析： 要求沉淀溶解度小，反应要完全。 沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系。 反应要迅速。 有合适的指示剂或其他方法指示滴定终点，沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。 以此反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

20 第二节 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法—莫尔(Mohr)法 以K2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液测定氯化物。
滴定反应： Ag＋ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色） 指示剂反应：CrO42-＋ 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色） 终点时的颜色变化：由白色变为砖红色

21 第二节 铬酸钾指示剂法 注意事项： (1)指示剂浓度： 理论终点时，[Ag+]＝(Ksp,AgCl)1/2＝1.33×10－5 mol/L
理论终点后Ag2CrO4开始析出： [CrO42-]≥Ksp,Ag2CrO4 /[Ag＋]2＝6.33× 10－3 mol/L 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度应保持在 mol/L较合适。 通常在反应液总体积为50~100mL的溶液中加入1~2mL 5%K2CrO4

22 第二节 铬酸钾指示剂法 注意事项： (2)溶液的酸度： 最适宜pH6.5-10.5，当有铵离子存在时， pH应在6.5-7.2。
酸性太强，[CrO42-]浓度减小， 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。 2H+ + 2CrO HCrO Cr2O H2O 2Ag+ + 2OH- =2AgOH Ag2O + H2O

23 第二节 铬酸钾指示剂法 应用范围： (3)滴定时应剧烈振摇，使被AgCl或AgBr沉淀吸附Cl-或Br-及时释放出来，防止终点提前。
(4)预先分离干扰离子。 应用范围： 适用于直接滴定Cl-，Br-，不适用于滴定I-和SCN-。 不适用于NaCl滴定液直接滴定Ag+。

24 铁铵矾指示剂法—佛尔哈德(Volhard)法
第三节 铁铵矾指示剂法 铁铵矾指示剂法—佛尔哈德(Volhard)法 （1）直接滴定法（测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： 滴定反应： Ag＋＋ SCN- = AgSCN↓(白色) 指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色络合物)

25 第三节 铁铵矾指示剂法 （2）返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液反滴定剩余过量的AgNO3 反应如下： Ag+ ＋ Cl-＝ AgCl（白色） 剩余过量的AgNO3反应： Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色) 指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)

26 第三节 铁铵矾指示剂法 注意事项： AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会使AgCl发生转化反应，使测定结果误差极大： AgCl+SCN- = AgSCN↓＋Cl- 避免措施： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）

27 第三节 铁铵矾指示剂法 注意事项： 避免措施：
在用SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加Fe3＋浓度，使终点SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br-、Ｉ-离子时，不会发生转化反应。

28 第三节 铁铵矾指示剂法 滴定条件： 应用范围： 需控制指示剂浓度和溶液的酸度。 在测定I-时，应先加入过量的硝酸银滴定液，在加入指示剂。
一定要事先去除干扰离子。 应用范围： 可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的测定。

29 第四节 吸附指示剂法 法扬司法—吸附指示剂法 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。
滴定反应： Ag+＋ Cl- = AgCl↓(白色胶状) 指示剂工作原理： HFIn H＋ + FIn- 滴定终点前： {(AgCl)m} •Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色； 滴定终点后： AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn- 荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。

30 第四节 吸附指示剂法 注意事项： 指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。 胶体沉淀对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色二使终点提前。 吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在pH7-10，以电离出更多的指示剂阴离子。 AgCl光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。 应用范围： 可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的测定。

31 第四节 吸附指示剂法 滴 定 液 应用示例 银量法中常用的滴定液为AgNO3和NH4SCN溶液。 例： 氯化钾的含量测定（吸附指示剂法）
操作步骤：精密称取氯化钾样品约0.12g，置于锥形瓶中，加蒸馏水50mL使其溶解后，加糊精溶液( )5mL，荧光黄指示剂8滴与碳酸钙0.10g，摇匀，用0.10mol/L AgNO3滴定液滴定至终点。

32 第四节 吸附指示剂法 例： 三氯叔丁醇的含量测定（铁铵矾指示剂法）
操作步骤：取三氯叔丁醇（ ）0.1g，精密称取，加乙醇5mL溶解后，加NaOH溶液( )5mL,加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20mL与HNO3 5mL。精密加入AgNO3滴定液（0.1mol/L）30mL，加邻苯二甲酸二丁酯5mL，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2mL，用NH4SCN滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。

33 龋齿与沉淀溶解平衡的关系 龋齿是医学术语，是指牙齿腐烂或蛀牙。龋齿已被世界卫生组织列为全世界重点防治的三大疾病之一。牙齿表面有一层釉质保护着，釉质的主要成分是羟基磷石灰[Ca5(PO4)3OH]，是一种很坚硬的难溶化合物，其溶度积为6.8×10-37。 Ca5(PO4)3OH(s) Ca2+(aq) + 3PO43-(aq) + OH-(aq) 口腔内通常存在着许多不同类型的细菌，进餐时细菌分解食物产生了有机酸，在酸的长年累月作用下，可使其缓慢地溶解： Ca5(PO4)3OH(s) + 7H+(aq) 5Ca2+(aq) + 3H2PO4-(aq) + H2O(l) 一旦部分釉质遭到破坏，龋齿就开始了。 Ca5(PO4)3OH(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F(s) + OH-(aq) (KspӨ = 1×10-60)