第10讲 双原子分子轨道.

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1 第10讲 双原子分子轨道

2 1.氢分子离子H2+ 1）S方程（BO近似） 2）原子单位(a.u.)

3 1.氢分子离子H2+ 3）LCAO近似 LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals

4 2.线性变分法 1）能量表达式 2）线性方程组

5 2.线性变分法 实函数，厄米性 3）久期方程 有解条件 矩阵形式

6 2.线性变分法 系数方程组 久期方程 4）求解思路 由久期方程解得能量E，共有n个解

7 3. H2+求解 归一化系数

8 3.H2+求解

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10 3.H2+求解 4）H分子离子能级 激发态 基态

11 3.H2+求解 5）H分子离子共价键(单个电子形成)

12 4.异核情形：

13 4.异核情形：

14 5.多电子情形：MO理论 1）哈密顿算符(BO近似，原子单位) 2）单电子近似（轨道近似） 3）LCAO-MO近似 有效单电子方程 总波函数
总能量 3）LCAO-MO近似

15 6.MO类型 1）问题：那些原子轨道间能成键？ 对称性匹配

16 6.MO类型 2）规律？ 沿键轴节面数不同！  头碰头，m=0  肩并肩，|m|=1  面对面，|m|=2

17 7.MO形状 例 g,u 表示分子轨道的中心反演对称性 两个相同的原子轨道形成分子轨道才有g,u对称性 *表示能量较高的反键轨道

18 7.MO形状 例

19 7.MO形状 例

20 8.同核双原子分子的MO处理 1）MO形成 主量子数不同的原子轨道，能量相差很大 最大重叠原则：只有价电子层的AO之间能有效组成分子轨道

21 8.同核双原子分子的MO处理 2）能级顺序 O2到F2, 正常顺序 2S 与2Pz成键？(Z小)

22 8.同核双原子分子的MO处理 2）能级顺序 O2到F2, 正常顺序 Li2到N2, 能级交错

23 8.同核双原子分子的MO处理 3）举例 4）键级P 5）磁性质：未成对电子数 成键电子 反键电子 N2为0，O2为2

24 8.异核双原子分子的MO处理 1）MO形成 异核原子有不同的电子结构，因此他们不能像同核双原子那样用相同的AO组合成MO
差别大的异核原子内层的能级差别可能很大，经常形成非键分子轨道，例如B与F 的原子轨道能量之差： 两原子差别不大时，采用同电子数的同核双原子分子电子排布；差别大，能量相近的价电子轨道之间形成MO

25 8.异核双原子分子的MO处理 2）原子序数相差不大 例如CO，CN，NO，采用N2的MO电子排布 已没有g,u对称性；键级也为3

26 8.异核双原子分子的MO处理 能级图

27 8.异核双原子分子的MO处理 3）原子序数相差较大 例如HF：成键3原则 H原子，1S轨道 F原子，
Ｈ的1s与F的1s，2s，2pz对称性都匹配，但F的2pz能量与Ｈ的1s能量最接近 HF基态电子组态：

28 * 双原子分子轨道分类

29 * 双原子分子轨道分类 l 1 2 3 MO符号 s p d j 简并度

30 l 1 2 eimj e0 eij, e-ij ei2j, e-i2j sinlj/coslj sinj, cosj
MO波函数： 轴向波函数： l 1 2 eimj e0 eij, e-ij ei2j, e-i2j sinlj/coslj sinj, cosj sin2j, cos2j 轴向节面 MO图形（沿键轴透视）：

31 习题