第9章　化学键与分子结构 主讲教师：姜凤超 1.

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1 第9章　化学键与分子结构 主讲教师：姜凤超 1

2 离子键理论 共价键理论 分子间作用力 晶体结构 化学键与分子结构 华中科技大学远程教学 2

3 9.1 前言 Intrudaction 1．研究的主要内容 研究分子中紧密相邻的两个或多个原子（离子）间的强烈相互作用。
　研究分子中紧密相邻的两个或多个原子（离子）间的强烈相互作用。 　原子在分子中既相互联系，相互作用，又相互制约，在分子稳定存在时，作为其组成的原子，必然在空间占据一定的位置，使分子在空间有一定的几何形状，几何构型 化学键（Chemical bonding ) 空间构型(Steric Configuration) 华中科技大学远程教学

4 分子间作用力(Intermolecular force) 存在于分子之间的一种弱的相互作用 构效关系研究
　　存在于分子之间的一种弱的相互作用 　　构效关系研究 　　(Structure-Property-Activity Relationship, SPAR) 　　物质的结构,性质与生物活性之间的关系 　　从微观的角度说明分子结构、形成、相互作用及其与性质关系的理论及方法。 华中科技大学远程教学

5 9.2 离子键理论Ionic Bonding theory
　离子键理论基本要点 　离子键的特点 　离子的三大特征 　晶格能 Inorganic Chemistry No. 9 华中科技大学远程教学

6 离子键的定义 将原子间发生电子转移形成的正负离子，通过静电作用而形成的化学键称之为离子键。 含有离子键的化合物称之为离子化合物。
　将原子间发生电子转移形成的正负离子，通过静电作用而形成的化学键称之为离子键。 　含有离子键的化合物称之为离子化合物。 华中科技大学远程教学

7 一、离子键理论的基本要点 Kossel提出：不同的原子在相互化合时都有达到稀有气体稳定结构的倾向，首先形成离子，并通过静电作用而成键。
　将离子看作带有正、负电荷的钢球。 华中科技大学远程教学

8 离子键形成过程总结 华中科技大学远程教学

9 氯化钠的势能曲线 E R Na+ + Cl- Na + Cl r0 华中科技大学远程教学

10 二、离子键的特点 1．离子键的本质：静电作用力 离子间通过静电作用而成键，离子电荷越大，离子间距越小，离子间的作用力越强。
　　离子间通过静电作用而成键，离子电荷越大，离子间距越小，离子间的作用力越强。 2．离子键没有方向性和饱和性 　　根据离子键模型，近似的将正负离子的电荷分布都看作球型对称的。只要条件许可，它在就可以在空间的任意方向上施展其电性作用，即可以在不同方向上吸引无数个相反电荷的离子，所以对离子型化合物来说只有空间的饱和没有电场的饱和。 华中科技大学远程教学

11 离子性最强的离子性化合物CsF 的离子性百分数为92%。
3．离子键的离子性与元素电负性有关 　　(1) 离子键的离子性百分数 　　NaCl的离子性百分数为74% 　　离子性最强的离子性化合物CsF 的离子性百分数为92%。 华中科技大学远程教学

12 △X <1.7 离子性% < 50 共价性化合物
（2）　离子性与元素间的电负性差值的关系 　　Hannay-smyth公式 　　离子性%=16 △X-3.5(△X)2 　　一般： 　　△X = 离子性% = 50 　　△X 〉1.7 离子性% > 50 离子性化合物 　　△X <1.7 离子性% < 50 共价性化合物 华中科技大学远程教学

13 三、离子的特征 离子的三大特征：电荷、构型、离子半径 1．离子的电荷 离子所带的电荷=相应原子得失电子的数目
　离子的三大特征：电荷、构型、离子半径 1．离子的电荷 　　离子所带的电荷=相应原子得失电子的数目 　电负性小的元素，易失去电子形成阳离子（Cation），阳离子有+1、+2、+3及少数+4价。 　电负性大的元素，易获得电子形成阴离子（Anion），阴离子有-1、-2及少数-3价。 华中科技大学远程教学

14 影响因素 原子本身的性质、电子层结构的稳定性、相互作用的原子（或分子） 分类 0电子构型 0 H+ 2电子构型 2 Be2+
2．离子的电子层构型 　离子的最外层电子排布 　影响因素 原子本身的性质、电子层结构的稳定性、相互作用的原子（或分子） 分类 　　0电子构型　　　0　　　 H+ 　　2电子构型　　　 Be2+ 　　8电子构型　　　 Na+ 　　不饱和构型　　9~ Fe2+、Cr3+ 　　18电子构型　　 　Zn2+ 　　18+2电子构型　 Pb2+ 　　不规则构型　　　　　　 SO42-、PO43- 华中科技大学远程教学

15 (2)对于给定惰性气体电子构型，假定其半径与外层电子所感受的有效核电荷成反比。
3．离子半径（Ionic Radii） 定义： GuldSchmidt半径 鲍林半径：假设 　　(1)阴阳离子相互接触。 　　(2)对于给定惰性气体电子构型，假定其半径与外层电子所感受的有效核电荷成反比。 华中科技大学远程教学

16 离子半径的大小与配位数有关 配位数 6 4 8 12 半径 r 0.94r 1.03r 1.12r 变化规律： 主族元素自上而下半径增加
配位数 半径 r r r r 变化规律： 主族元素自上而下半径增加 Li+ Na+ K Rb+ r(pm) (3)．同一周期核电荷增加，半径减小 Na Mg Al3+ r(pm) 华中科技大学远程教学

17 (4) r阳离子<r 原子<r 阴离子 (5) 对角线规则 (6) 同一元素同一价态，半径随配位数增加而增加
　　(5) 对角线规则 　　(6) 同一元素同一价态，半径随配位数增加而增加 华中科技大学远程教学

18 四、晶格能 lattice Energy 1．定义：
　　1 mol A气体离子与1mol气体B离子结合形成1mol固体AB所释放的能量，用U表示。 　　表示离子键强度 　　求法： 　　理论法和实验法 华中科技大学远程教学

19 基于热力学过程只考虑起始状态和终止状态的基本规律。
2．Bohn Haber cycle 　　基于热力学过程只考虑起始状态和终止状态的基本规律。 　　具体步骤是将标准状态的单质转化为气态原子，然后再变为离子并堆积成晶格。 华中科技大学远程教学

20 Bohn-Haber 循环 Na（s） Na（g） Na+（g） 1/2Cl2（g） Cl（g） Cl-（g） 离子化 原子化
电离能I Na（s） Na（g） Na+（g） 离解能（1/2D） 电子亲和能（-E） 1/2Cl2（g） Cl（g） Cl-（g） 离子化 原子化 生成热Q 晶格能U Q = S + 1/2D + I +（-E）+ U NaCl（S） 热力学体系只考虑反应的起点和终点 华中科技大学远程教学

21 五、小结 离子键是由原子间发生电子转移，形成正负离子并通过静电作用形成离子键。 离子键的本质：静电作用；特点：没有方向性、饱和性。
　离子键是由原子间发生电子转移，形成正负离子并通过静电作用形成离子键。 　离子键的本质：静电作用；特点：没有方向性、饱和性。 　没有绝对的离子键。离子键的离子性刻有组成离子键的元素的电负性差值来决定。 　离子的三大特征：离子的电荷、构型、离子半径 　离子键强度由晶格能来量度。 华中科技大学远程教学

22 9.3 共价键理论Covalant Bonding theory
　价键理论 　杂化轨道理论 　价电子对互斥理论 　分子轨道理论 　键参数与分子性质 Inorganic Chemistry No. 9 华中科技大学远程教学

23 （The Valence Bnod Theory）
一、 键价理论（VB法） （The Valence Bnod Theory） （一）　氢分子共价键的形成 1．受力情况 A B + + + + 华中科技大学远程教学

24 2．共价分子形成的势能曲线 E 两种状态 排斥 EA Es 吸引 R r0 华中科技大学远程教学

25 (1) 成键两原子中必须有自旋方向相反的成单电子。
（二）　 VB法基本要点 1．成键条件： 　　(1)　成键两原子中必须有自旋方向相反的成单电子。 　　(2)　成键原子的原子轨道必须达到最大重叠。 　　注意： 　　原子轨道同号区域重叠：正号和正号重叠，负号和负号重叠。 华中科技大学远程教学

26 电子桥的作用：增加电子与核的引力、减少核与核间的斥力。
2． 共价键的本质 　　根据Pauli不相容原理，只有自旋相反的电子才能占据同一轨道，当自旋方向相反的两个成单电子相互接近时，由于原子轨道的重叠相加，核间产生电子云密度大的区域，形成一个“电子桥”将两个带正电荷的原子核吸引在一起体系能量下降，形成稳定的分子。 　　电子桥的作用：增加电子与核的引力、减少核与核间的斥力。 　共价键是电性的又是波性的。 华中科技大学远程教学

27 （1）共价键是原子间共用电子，因此其本质是电性的，但又不是纯粹的静电作用。
3． 共价键的特点 　　（1）共价键是原子间共用电子，因此其本质是电性的，但又不是纯粹的静电作用。 　　①　结合力是两原子核对其共用电子对所形成的“电子桥”的引力，而不是正负离子间的库伦引力。 　　②　结合力的大小，取决于参加成键的原子轨道重叠的多少，后者又与共用电子对数和重叠方式有关。 华中科技大学远程教学

28 ① 饱和性 每个原子成键的数目或以单键连接原子的数目是一定的。
（2）共价键具有饱和性 　　①　饱和性 每个原子成键的数目或以单键连接原子的数目是一定的。 　　②　起因 由成键条件可知，共价键是由原子轨道重叠和共用电子而形成的，每个原子虽能提供原子轨道及成单电子的数目是一定的。 　　③　形成共价键时，与一个原子相结合的其他原子的数目不是任意的，要受到未成对电子数目的制约。 华中科技大学远程教学

29 ① 方向性 形成共价键时，一个原子与周围原子之间具有一定的方向，就是说键与键之间有一定角度（键角），键角是共价键方向性的反映。
（3）共价键的方向性 　　①　方向性 形成共价键时，一个原子与周围原子之间具有一定的方向，就是说键与键之间有一定角度（键角），键角是共价键方向性的反映。 　　②　起因 由于在分子形成时，原子轨道之间 　　要重叠，并且重叠程度越大，成键能力越大，键越牢固。但除了s轨道外，其它轨道都具有一定的伸展方向，为满足最大重叠原理，共价键将尽可能的沿原子轨道最大重叠方向形成。 华中科技大学远程教学

30 σ键 两个原子的成键轨道沿键轴方向以“头碰头”形式相互接触，并产生重叠是形成的键为σ键。
（4）键的类型 σ键 　σ键　两个原子的成键轨道沿键轴方向以“头碰头”形式相互接触，并产生重叠是形成的键为σ键。 华中科技大学远程教学

31 成键原子的原子轨道以平行（肩并肩）方式重叠，重叠部分对通过键轴所在的平面呈镜面反对称。
π键 　　成键原子的原子轨道以平行（肩并肩）方式重叠，重叠部分对通过键轴所在的平面呈镜面反对称。 华中科技大学远程教学

32 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠（肩并肩）。
2．π键： 　　两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠（肩并肩）。 华中科技大学远程教学

33 在任何分子中，σ键是永远存在的，但π键不一定， σ键决定分子骨架。
　多重键与σ、π键的关系 　　在任何分子中，σ键是永远存在的，但π键不一定， σ键决定分子骨架。 　　单键 σ键 Cl-Cl 　　双键 σ键+ π 键 H2C==CH2 　　叁键 σ键 + π键+ π键 N2 　配位共价键 华中科技大学远程教学

34 二、 杂化轨道理论（Hybrid orbital theory)
　激发成键理论 　杂化与杂化轨道 　杂化轨道的形成 　杂化轨道的类型 　等性杂化与不等性杂化 　利用杂化轨道理论推断分子结构的步骤 　小结 华中科技大学远程教学

35 基态原子吸收能量后，电子发生跃迁，原来成对的价电子，变为未成对电子，然后再与其他原子共用成键。
（一）激发成键理论 　基态原子吸收能量后，电子发生跃迁，原来成对的价电子，变为未成对电子，然后再与其他原子共用成键。 　解决了CH4可以稳定存在的问题，但是仍然不能解决其四面体结构问题。 华中科技大学远程教学

36 通过杂化后形成的新的轨道叫杂化轨道（hybrid orbitals） 。
（二）杂化与杂化轨道 　杂化的定义 　　将在分子形成是由于原子间的相互影响，使若干个能量相近类型不同的原子轨道混合起来重新组成一组新的轨道的过程叫杂化（Hybridization）。 　　通过杂化后形成的新的轨道叫杂化轨道（hybrid orbitals） 。 华中科技大学远程教学

37 （三）The formation of hybrid orbitals 过程分三步：受激、杂化、重叠成键。 受激成为激发态
　过程分三步：受激、杂化、重叠成键。 　受激成为激发态 　杂化-形成杂化轨道 华中科技大学远程教学

38 杂化及成键的全过程 激发 杂化 sp3 2s 2p 2s 2p Ground state excited state
Hybride state 与氢的1S 轨道重叠 成键 华中科技大学远程教学

39 （四）Type of hybrid orbitals sp杂化 Sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2杂化
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40 2个sp杂化轨道 华中科技大学远程教学

41 BeCl2的结构 s p sp P轨道（Cl） sp轨道（Be） P轨道（Cl） Cl Be Cl 华中科技大学远程教学

42 三个sp2杂化轨道 未参与形成杂化轨道 Sp2杂化轨道 华中科技大学远程教学

43 　例BF3 BF3 华中科技大学远程教学

44 甲烷的4个sp3杂化轨道 华中科技大学远程教学

45 Sp3d杂化 华中科技大学远程教学

46 Sp3d2杂化 华中科技大学远程教学

47 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2杂化 华中科技大学远程教学

48 （五）等性杂化与不等性杂化 　等性杂化 几个原子轨道混合后，生成除了伸展方向不同外，其余的（能量、形状等）都完全相同的杂化轨道，这种杂化轨道叫等性杂化轨道，这种杂化过程叫等性杂化。如甲烷的杂化轨道。 华中科技大学远程教学

49 不等性杂化 例:H2O 华中科技大学远程教学

50 NH3的结构 华中科技大学远程教学

51 不等性杂化 由于孤电子对的存在，形成不完全等同的杂化轨道的过程叫不等性杂化。 二者之间的区别 等性杂化 不等性杂化 轨道的成分 等同 不等同
　由于孤电子对的存在，形成不完全等同的杂化轨道的过程叫不等性杂化。 　二者之间的区别 　　　　　　　　等性杂化　　不等性杂化 　　轨道的成分　　等同　　　　不等同 　　能 量　　 等同　　　　不等同 　　孤对电子　　　 无 有 　　化合物结构　　标准 不标准 华中科技大学远程教学

52 杂化轨道理论是VB法的发展，理论基础源于VB法。
（七）小结 　杂化轨道理论是VB法的发展，理论基础源于VB法。 　原子在形成共价键的过程中，由于周围原子的影响，院子中能量相近的类型不同的原子轨道混合起来，形成一组能量、形状、伸展方向均不同于原子轨道的一组新的轨道。 　几个原子轨道形成几个杂化轨道。 华中科技大学远程教学

53 分子中几个原子要在同一平面上，中心原子采用sp2杂化（sp杂化）。
（八）离域π键（大π键） 离域π键的形成条件： 分子中几个原子要在同一平面上，中心原子采用sp2杂化（sp杂化）。 分子中参与成键的电子数要小于轨道数的两倍。 组成离域π键的分子中要有几个相互平行的p轨道。 华中科技大学远程教学

54 　离域π键的表示方法 　例证： 华中科技大学远程教学

55 三、 价电子对互斥理论 Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory (VSEPR)
　基本论点 　基本规则 　判断共价分子构型的一般步骤 　例证 华中科技大学远程教学

56 电子对在中心原子周围的排步情况决定分子的几何构型。
（一）基本论点 　分子的几何构型取决于分子内中心原子价电子对之间的相互排斥作用，排斥作用越小，分子的能量越低，体系越稳定。中心原子价层各电子对趋向于尽可能的远离。 　电子对在中心原子周围的排步情况决定分子的几何构型。 华中科技大学远程教学

57 中心原子的价层电子数目、类型决定分子的几何构型
（二）基本规则 　中心原子的价层电子数目、类型决定分子的几何构型 　　1．中心原子的价层电子对包括 　　σ键电子对（成键电子对 bonded pairs of electron ，BP） 　　价层孤电子对（孤对电子对 Lone pairs of electron ，LP） 华中科技大学远程教学

58 在分子中，价层电子对相互排斥，趋向于尽可能的远离。
　中心原子价层电子对排步方式 　　在分子中，价层电子对相互排斥，趋向于尽可能的远离。 Linear 直线型 键角180· Triangular planar 平面三角形 键角120· Tetrahedral 四面体 键角109·28` Trigonal bipyramidal 三角双锥 键角90、120·、180 Octahedral 八面体 键角90、180· 华中科技大学远程教学

59 5 is trigonal bipyramidal
2 is linear 3 is triangular planar 4 is tetrahedral 5 is trigonal bipyramidal 华中科技大学远程教学

60 6 is octahedral 华中科技大学远程教学

61 H 、X各提供一个电子，氧族元素不提供电子，双键看作以对电子。
（三）判断共价分子构型的一般步骤 　　一、确定中心原子的价层电子对数 　　配体提供电子数 　　H 、X各提供一个电子，氧族元素不提供电子，双键看作以对电子。 　　负离子加上与电荷数相同的电子数，正离子正相反 VP < 1时看作1。 华中科技大学远程教学

62 三、画出电子对排布方式图，把配位原子放在中心原子周围，每一对电子联一个配体，余下者为孤电子对。
　　二、根据N值从图中找出相应的几何构型。 　　三、画出电子对排布方式图，把配位原子放在中心原子周围，每一对电子联一个配体，余下者为孤电子对。 　　四、有下列电子对互斥顺序确定斥力最小的稳定结构，并估计该结构与理想结构的差异情况。 　　1．夹角： 　　90º>120º>180º 　　电子对间夹角越小，斥力越大。 　　 2．电子对： 　　LP-LP>LP-BP>BP-BP 华中科技大学远程教学

63 5．当一分子具有几种可能机构时，具有最小角度的LP-LP相斥数最少的结构便是最稳定的结构。
　　3．键型： 叁键 >双键 >单键 　　4．配位原子电负性： 电负性小者>电负性大者 　　5．当一分子具有几种可能机构时，具有最小角度的LP-LP相斥数最少的结构便是最稳定的结构。 　　五、将中心原子与配位原子连线（不包括孤对电子）以确定分子结构。 华中科技大学远程教学

64 ClF3 中心原子 Cl 3S23p5 Lp – Lp 0 1 0 Lp – Bp 4 3 6 Bp – Bp 2 2 0
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65 将杂化轨道理论与VSEPR结合在一起,注意利用价电子排布方式而不是利用最后的分子结构来确定中心原子的杂化形式的。
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66 The molecular orbital theory (MO)
四、分子轨道理论 The molecular orbital theory (MO) 　基本要点 　原子轨道线性组合的类型 　原子轨道线性组合的原则 　分子轨道能级图 　小结 华中科技大学远程教学

67 2．分子中的电子不属于某一特定原子，而是在整个分子中运动，电子的运动状态可用Ψ来描述，Ψ就是分子轨道。
（一）分子轨道理论基本要点 　　1．分子中的原子核先按一定的空间配置排列起来，然后将电子逐一加入到由原子核和先加入的电子所组成的势场中，构成整体分子，MO法所描述的就是单电子在上述势场中的运动状态。 　　2．分子中的电子不属于某一特定原子，而是在整个分子中运动，电子的运动状态可用Ψ来描述，Ψ就是分子轨道。 华中科技大学远程教学

68 │Ψ│2是分子中电子在空间某处出现的几率密度， 原子轨道用s、p、d、f表示 分子轨道用σ、π、δ表示。
　　│Ψ│2是分子中电子在空间某处出现的几率密度， 　　原子轨道用s、p、d、f表示 　　分子轨道用σ、π、δ表示。 　　3．分子轨道可通过相应的原子轨道经线性组合而成，而组合的分子轨道数目与相互组合的原子轨道数目相等，既有几个原子轨道经线性组合后就得到几个分子轨道（与杂化轨道一起理解，注意二者的差异） 华中科技大学远程教学

69 4．每一个MO都有相应的能量E及图像，分子的总能量等于各电子的能量之和
　　电子的能量等于他们所占据的分子轨道的能量。 　　并根据分子轨道的对称性不同和能量大小的差别，可排列成相应的近似能级图。 　　5．分子轨道中电子的排布也像电子在原子轨道中的排布一样，遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和洪特规则。 华中科技大学远程教学

70 （二）原子轨道线性组合的类型 The type of the Linear Combination of Atomic Orbitals
组合形式 　　1．几个名词 成键分子轨道 Bonding MO 　　符号相同的ψ所形成的分子轨道，核间几率密度大，能量比组成它的原子轨道的能量之和低，电子填充后使分子更稳定，对成键有利。 华中科技大学远程教学

71 符号不相同的ψ相叠加所形成的分子轨道，核间几率密度小，能量比组成它的原子轨道的能量之和高，电子填充后对成键不利，使分子不稳定。
　反键分子轨道 antibonding MO 　　符号不相同的ψ相叠加所形成的分子轨道，核间几率密度小，能量比组成它的原子轨道的能量之和高，电子填充后对成键不利，使分子不稳定。 　非键分子轨道 Nonbonding MO 　　原子轨道经线性组合后，体系能量未发生变化者。 华中科技大学远程教学

72 σ分子轨道 以x轴为键轴，由s-s，s-px，px-px重叠即得， σ分子轨道对键轴呈圆柱形对称。
2．分子轨道的类型 　　σ分子轨道 以x轴为键轴，由s-s，s-px，px-px重叠即得， σ分子轨道对键轴呈圆柱形对称。 华中科技大学远程教学

73 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠（肩并肩）。
2．π键： 　　两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠（肩并肩）。 华中科技大学远程教学

74 （三）原子轨道线性组合的原则 1．对称性匹配原则 对称性相同 对称性不相同 华中科技大学远程教学

75 元素 H O Cl Na 轨道 1s 2p 3p 3s E（kJ·mol-1） -1318 -1322 -1259 -502
2．能量近似的原则 　H与Cl能量相近，可以组合；Na与Cl能含量相差较远，不能进行组合，只能转移电子，以离子键的形式成键。 元素 H O Cl Na 轨道 1s 2p 3p 3s E（kJ·mol-1） -1318 -1322 -1259 -502 华中科技大学远程教学

76 原子轨道重叠成键时，在可能的范围内重叠程度越大，成键轨道能量下降越多，成键效应越强，形成的化学键越稳定。
3．最大重叠原理 　　原子轨道重叠成键时，在可能的范围内重叠程度越大，成键轨道能量下降越多，成键效应越强，形成的化学键越稳定。 　注意： 　　※ 成键三原则中对称性匹配原则是最关键的。 　　※ 成键原则是对应于形成成键分子轨道而言，也就是说符合成键三原则者，可形成稳定的成键轨道。 华中科技大学远程教学

77 （1） 按分子轨道理论，每个MO都有相应的能量，将分子中各MO按能量的高低排列下来就可得到相应的分子轨道能级图。
（四）分子轨道能级图 Ⅰ．能级图的作法 　　（1） 按分子轨道理论，每个MO都有相应的能量，将分子中各MO按能量的高低排列下来就可得到相应的分子轨道能级图。 　　 （2）由于轨道间的重叠作用，所以成键MO能量比原来的AO低，反键MO则相反，反键MO时能量升高的值与成键MO能量降低的值。 华中科技大学远程教学

78 （3）MO重叠受组成它的原子轨道（AO）的影响，而AO的能量又与原子核电荷数等有关，因此不同的原子的AO所形成的同类型的MO的能量不同。
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79 （5）在能级图中，一个圆圈代表一个AO，且两个形状相同，能量相等者称为简并轨道。
　　（4）在形成分子时，如果原子轨道的对称性相同，原子轨道可与另一原子的许多AO作用。能量相差较大（大于15ev）时，则这种相互作用可忽略；能量相差较小时，则这种相互作用不可忽略。 　　（5）在能级图中，一个圆圈代表一个AO，且两个形状相同，能量相等者称为简并轨道。 华中科技大学远程教学

80 A 图 1s  1s *1s 2s  2s *2s 2p B 图 *2 *2  2  2 *2 *2  2  2
AO 2p B 图 MO *2 *2  2  2 *2 *2  2  2 2p  2s *2s 2s *1s MO 1s AO  1s 华中科技大学远程教学

81 Ⅱ．同核双原子分子 　H2分子 2H(1s1)----H2[（σ1s）2] 华中科技大学远程教学

82 N2 2N(1s22s22p3)—N2[KK([(σ2s)2(σ*2s) 2 (σ2px)2 (π2pz)2(π2py) 2] 1个σ键
两个π键 华中科技大学远程教学

83 1个σ键 两个三电 子π键 O2 2O(1s22s22p4)—O2[KK([(σ2s)2(σ*2s) 2 (σ2px)2 (π2pz)2(π2py) 2 (π*2pz)1(π*2py) 1] 华中科技大学远程教学

84 氧分子中有一个σ键，两个三电子π键其结构为：
　氧分子中有一个σ键，两个三电子π键其结构为： 　氧分子中有成单电子，解释氧的磁性 　两个三电子π键，预计氧分子稳定，但有电子在反键轨道，稳定性比氮差。 华中科技大学远程教学

85 　σ键的几种情况 E 华中科技大学远程教学

86 Ⅲ．异核双原子分子 　处理方法基本同前 　电负性高的元素能级低，写在右边 同核双原子分子 异核双原子分子 华中科技大学远程教学

87 N(1s22s22p3)+O(1s22s22p4)------- NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*）1
△X = 3.50 – 3.0 = 0.5 二元素有11个价电子 N 2s22p3 O 2s22p4 能量 EN(2s) = ev EO(2s) = ev EN(2p) = -12.9ev EO(2p) = ev 华中科技大学远程教学

88 CO分子 华中科技大学远程教学

89 CO的结构 　一个σ键，两个π键（一个正常π键，一个配位π键） 华中科技大学远程教学

90 （四）等电子系列（isosterism）
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91 等电子系列 　具有相同的电子数（指分子或离子中全部电子总数或价电子总数）和相同的原子数的两个或两个以上的分子或离子，他们的分子结构、性质都相似。这叫等电子规律。 华中科技大学远程教学

92 MO法是从分子的整体出发来讨论分子结构的。 分子轨道由能量相近、对称性相同的原子轨道经线性组合而成。
（五）小结 　MO法是从分子的整体出发来讨论分子结构的。 　分子轨道由能量相近、对称性相同的原子轨道经线性组合而成。 华中科技大学远程教学

93 五、键参数与分子性质 　键级 　键能 　键长 　键角 　键矩与部分电荷 华中科技大学远程教学

94 定义：相邻两原子间成键强度的一种表示方法。同一周期中元素组成的双原子分子键级越大，键就越牢固，分子越稳定。
1．键级（Bond order） 　　定义：相邻两原子间成键强度的一种表示方法。同一周期中元素组成的双原子分子键级越大，键就越牢固，分子越稳定。 计算： 　　VB法： 　　MO法； 华中科技大学远程教学

95 在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。
2．键能（Bond Energy) 　　键解离能（D） 　　在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。 　　计算： 　　1．双原子分子离解能等于键能， DA-B = EA-B 　　2．多原子分子 DA-B ≠ EA-B D(H—Cl)=432kJ·mol-1, D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1 华中科技大学远程教学

96 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。
键能 　　在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。 华中科技大学远程教学

97 3．键长与键角（Bond length and bond angle） 键长 分子中两原子核间的平均距离 键角 分子中键与键之间的夹角
　键长 分子中两原子核间的平均距离 　键角 分子中键与键之间的夹角 　键长与键角共同决定分子构型 华中科技大学远程教学

98 C = C H P : H N : F N : H 键角 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。
　　键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。 C = C H P : H N : F N : H 华中科技大学远程教学

99 电负性相同的原子形成的共价键，共用电子对均匀的在两个原子之间，两个原子的正负电荷中心相互重叠。
4．键的极性 　类型 　　极性键和非极性键 　非极性键： 　电负性相同的原子形成的共价键，共用电子对均匀的在两个原子之间，两个原子的正负电荷中心相互重叠。 　极性键 ： 　电负性不同的原子组成的共价键，共用电子对偏向电负性大的原子一方，分子中正负电荷重心不重合。 华中科技大学远程教学

100 取决于组成共价键的两个原子的电负性差值。 电负性差值 = 0 非极性键 电负性差值 〉0 极性键
判据 　取决于组成共价键的两个原子的电负性差值。 　电负性差值 = 0 非极性键 　电负性差值 〉0 极性键 非极性键 （正负电荷重心重叠） 极性键 （正负电荷重心不重叠） 华中科技大学远程教学

101 (1) 抗磁性物质（diamagnetic matter） 体系中净磁场为零（电子完全配对，无未成对电子）的物质。
4．分子的磁性 　起因：分子中的未成对电子 　分类： 　　(1) 抗磁性物质（diamagnetic matter） 　　体系中净磁场为零（电子完全配对，无未成对电子）的物质。 　　(2) 顺磁性物质（paramagnetic matter） 体系中净磁场不为零（有成单电子）的物质。 华中科技大学远程教学

102 　铁磁性物质： 　作用：由物质的顺磁性推测成单电子数目 　n 成单电子数 μ磁矩 华中科技大学远程教学

103 9.4 分子间作用力 Intermolecular forces
　极性分子和非极性分子 　范德华力 　氢键 　极化作用 Inorganic Chemistry No. 9 华中科技大学远程教学

104 一、极性分子和非极性分子 定义 非极性分子：正负电荷重心相互重合的分子 极性分子：两个电荷重心不相重合的分子 判据
　定义 　　非极性分子：正负电荷重心相互重合的分子 　　极性分子：两个电荷重心不相重合的分子 　判据 　　1．双原子分子：化学键是极性键者其分子必然是极性的，反之亦然。 　　2．多原子分子 　　组成分子的原子相同时，化学键是非极性键分子是非极性的，如 S8，P4 。 华中科技大学远程教学

105 组成分子的原子不相同时，分子的极性取决于键的极性和分子的空间构型
　　组成分子的原子不相同时，分子的极性取决于键的极性和分子的空间构型 　　CO2 O=C=O 结构对称，正负电荷重心重合，非极性分子，CH4也一样。 μ = 0 　　SO2, 结构不对称 ，极性分子，μ≠ 0 　偶极矩（Dipole Moments) 　　从内部电荷分布状态来看，极性分子相当于一个偶极子。 华中科技大学远程教学

106 偶极矩 偶极矩为 μ = q×d q 点电荷所带的电量 = 4.8×10-10静电单位 d 偶极长 正负电荷重心间的距离 单位cm
　　μ的单位 厘米静电单位 ,一般用德拜(Debye)表示 　　1德拜= 10-18厘米静电单位 　　1库米=0.3×1030D 作用：1．判断分子极性 　　2．推测分子的结构 　　3．计算化合物中原子的电荷分布 华中科技大学远程教学

107 H Cl δ+ δ- 几种重要的偶极 包括永久偶极、诱导偶极和瞬间偶极 永久偶极（permanent dipole)
极性分子中永远存在的偶极 H Cl δ+ δ- 华中科技大学远程教学

108 在外电场的作用下，分子发生变形而产生的偶极叫诱导偶极
（induce dipole） 　　在外电场的作用下，分子发生变形而产生的偶极叫诱导偶极 　　△μ的影响因素 与外电场强度有关（成正比），与分子的变形性有关。 非极性分子 外电场 极性分子 外电场 华中科技大学远程教学

109 影响因素 与分子的变形性有关，分子越大，越易变形，瞬间偶极越大
　瞬间偶极 　　产生原因 　　影响因素 与分子的变形性有关，分子越大，越易变形，瞬间偶极越大 华中科技大学远程教学

110 二、范德华力 Vander waals force
　类型： 　取向力 　诱导力 　色散力 华中科技大学远程教学

111 发生在极性分子之间，依靠永久偶极的相互作用而产生的力，本质是静电作用。
（一）取向力 　　发生在极性分子之间，依靠永久偶极的相互作用而产生的力，本质是静电作用。 　　影响因素： 　　分子的极性（偶极矩），极性越大，取向力越大 　　温度：温度上升，取向力减小 　　距离：相距越近，取向力越大，取向力是短程力，随距离的增加而迅速减小。 华中科技大学远程教学

112 （二）诱导力（Inducing force）（德拜力） 发生在极性分子和极性分子、极性分子和非极性分子之间的相互作用力
　　发生在极性分子和极性分子、极性分子和非极性分子之间的相互作用力 　　定义：诱导偶极欲永久偶极之家的相互作用叫诱导力 　　影响因素： 　　极性分子的偶极矩的大小； 　　被诱导分子的变形性，半径约大，分子越易变形； 　　距离，属短程力。 　　与温度无关。 华中科技大学远程教学

113 （三）色散力（dispersion force ）（伦敦力） 1．发生在所有分子之间，与瞬间偶极有关
2．由于瞬间偶极的存在而产生的相互作用力叫色散力 3．影响因素 　　原子的变形性，变形性越大，色散力越大 　　距离 短程力，与距离的7次方成反比 华中科技大学远程教学 2019/4/9

114 1．是永存于分子或原子间的一种弱相互作用。 2．是吸引力，大小在1~100kJ/mol之间，比化学键小1~2个数量级。
（四）范德华力的一些特点 1．是永存于分子或原子间的一种弱相互作用。 2．是吸引力，大小在1~100kJ/mol之间，比化学键小1~2个数量级。 3．无方向性和饱和性。 4．是短程力 液态、固态较显著，气态时作用力较小。 5．范德华力有取向力、诱导力和色散力三种。 华中科技大学远程教学

115 　分子间力对物质性质的影响 　对m.p ，bp的影响熔点 　对溶解度的影响 　其它 华中科技大学远程教学

116 三、氢键 Hydrogen Bond 华中科技大学远程教学

117 The molecular structure of water
（一）氢键的形成 The molecular structure of water 华中科技大学远程教学

118 （二）成键过程 华中科技大学远程教学

119 （三） General Definition 氢键形成的基本条件 1．分子内必须有一个与电负性强的元素形成强极性键的氢原子。
　氢键形成的基本条件 　　1．分子内必须有一个与电负性强的元素形成强极性键的氢原子。 　　2．分子中必须有带有孤电子对，电负性大，且半径小的元素，如F、O、N等。 华中科技大学远程教学

120 分子间氢键（inter-molecular hydrogen bonding )
（四）氢键的类型 分子间氢键（inter-molecular hydrogen bonding ) 分子内氢键（intra-molecular hydrogen bonding ) 华中科技大学远程教学

121 4．氢键的本性 氢键可以看作有方向性、有饱和性的分子间作用力
（五）氢键的特点 　　1．氢键有方向性， X-H…Y 在同一直线上 　　2．氢键有饱和性 　　3．氢键的强弱与元素的电负性有关 　　4．氢键的本性 氢键可以看作有方向性、有饱和性的分子间作用力 华中科技大学远程教学

122 四、离子的极化 （一）基本要点 　　离子极化理论从离子键出发，将化合物的组成元素看作正负离子，电荷相反的正负离子相互靠近时，在自身电场的影响下产生诱导偶极，导致原子间相互极化，并且变形，造成电子云的重叠，显示一定的共价性。相互极化作用的大小，取决于离子的极化作用与变形性，极化作用越强，键的共价成分越多。 华中科技大学远程教学

123 1．离子的极化 离子在外电场作用下发生变形而产生诱导偶极的过程。
（二）离子的极化作用与变形性 　　1．离子的极化 离子在外电场作用下发生变形而产生诱导偶极的过程。 　　2．离子的极化作用 一种离子使相邻的异号离子极化而发生变形的作用，称为该离子的极化作用。 　　3．离子的变形性离子被相邻的异号离子极化而发生电子云变形的性质叫该离子的变形性（可极化性）。 华中科技大学远程教学

124 1．各种离子均存在是异号离子变形的极化作用及被异号离子极化而变形的性质，一般阳离子以极化作用为主，阴离子以变形性为主。
（三）离子极化的规律 　　1．各种离子均存在是异号离子变形的极化作用及被异号离子极化而变形的性质，一般阳离子以极化作用为主，阴离子以变形性为主。 　　2．极化作用 　　A 阳离子以极化作用为主 　　B 以离子势做判据 离子势越大，极化能力越强 　　C 电子层构型 　　8e < 9~17e<18e，18+2 e构型 华中科技大学远程教学

125 1．阴离子（anion)获得电子，体积大，电子云比较松散，容易变形，一般考虑阴离子的变形性。
　变形性的规律 　　1．阴离子（anion)获得电子，体积大，电子云比较松散，容易变形，一般考虑阴离子的变形性。 　　2．Anion的半径越大，变形性越大；负电荷越多变形性越大 　　3．电子层构型 　　4．8e < 9~17e<18e，18+2 e构型 　　5．杂阴离子变形性小 华中科技大学远程教学

126 小结 1．离子的电子层构型的影响 8e < 9~17e<18e,18+2 e构型 2． 壳层电子构型相同时
　小结 1．离子的电子层构型的影响 　　8e < 9~17e<18e,18+2 e构型 2． 壳层电子构型相同时 　　极化作用 与电荷成正比，与离子半径成反比 　　变形性 与负电荷成正比，与离子半径成正比 华中科技大学远程教学

127 　键的过渡 　　极化作用导致离子键的共价性增加 离子性↑ 共价性↑ 华中科技大学远程教学

128 9.5 晶体结构Crystal structure
　晶体的一般概念 　离子晶体 　分子晶体和原子晶体 　金属晶体 Inorganic Chemistry No. 9 华中科技大学远程教学

129 一、晶体的一般概念 1．晶体的特征 2．晶体的类型 离子晶体 正负离子 离子键 原子晶体 原子 共价键 分子晶体 分子 分子间力
　　离子晶体 正负离子 离子键 　　原子晶体 原子 共价键 　　分子晶体 分子 分子间力 　　金属晶体 原子离子 金属键 华中科技大学远程教学

130 二、离子晶体 Ionic Crystal 离子键化合物主要以晶体形式存在 特点： 1．组成晶格的质点是正负离子，质点间以离子键结合。
　离子键化合物主要以晶体形式存在 　特点： 　　1．组成晶格的质点是正负离子，质点间以离子键结合。 　　2．每个离子都被若干个异号离子所包围，不存在单个分子，NaCl是其最简式。 华中科技大学远程教学

131 空间构型 CsCl型 简单立方体 配位数为8 CsCl型 NaCl型 立方面心晶格 配位数为6 ，八面体
　空间构型 CsCl型 简单立方体 配位数为8 NaCl型 立方面心晶格 配位数为6 ，八面体 ZnS型 立方面心晶格 配位数为4，四面体 CsCl型 华中科技大学远程教学

132 三、分子晶体与共价晶体 Covalent Crystals and Molecular Crystals
　共价晶体（原子晶体） 　组成：组成晶格的质点是原子，原子间以共价键结合，典型的例子包括金刚石（C）、B、Si、SiC、BN等。 华中科技大学远程教学

133 占据晶格的质点是原子，质点间作用力是共价键，金刚石中的碳是以sp3杂化轨道分别与另外的四个碳原子以共价键结合形成大分子。
　原子晶体的特点： 　占据晶格的质点是原子，质点间作用力是共价键，金刚石中的碳是以sp3杂化轨道分别与另外的四个碳原子以共价键结合形成大分子。 　不存在独立的分子，整个晶体为一个分子，没有恒定的分子量。 　高mp、高bp、不导电、不导热。 　配位数小于离子晶体。 华中科技大学远程教学

134 以共价分子为晶体结构质点，通过分子间力而生成的晶体称为分子晶体。
　分子晶体 　以共价分子为晶体结构质点，通过分子间力而生成的晶体称为分子晶体。 　特点 　组成晶格的质点为极性分子、非极性分子，质点间作用力为分子间作用力或氢键。 　分子间力较弱，所以分子晶体的mp、bp较低，硬度小，压缩易弯曲，易溶于非极性溶剂（非极性分子晶体）。 　是热和电的不良导体，，只有强极性分子晶体溶于极性溶剂中，由于发生电离而导电。 华中科技大学远程教学

135 四、金属晶体 特点 晶体质点是金属原子、离子或电子，质点间以金属键结合。
　特点 　晶体质点是金属原子、离子或电子，质点间以金属键结合。 　由于金属原子中只有少数价电子可以成键，形成晶体时，倾向于组成极为紧密地的结构，使每一个原子拥有尽可能多的电子，所以金属晶格具有较高的配位数。 　常见的三种金属晶格 　体心立方紧密堆积、面心立方紧密堆积、六方紧密堆积。 华中科技大学远程教学

136 五、混合型晶体 石墨 同层sp2杂化，六个碳形成一个六元环，再与其它六元环连接，形成一个大的平面结构，片状结晶，属于原子型晶体
　石墨 　同层sp2杂化，六个碳形成一个六元环，再与其它六元环连接，形成一个大的平面结构，片状结晶，属于原子型晶体 　未杂化的p轨道相互重叠，形成了一个大π键，电子在整个体系中流动，象金属一样可以导电，传热 　层与层之间相距340pm ，以范德华力结合，所以片间可以滑动（分子晶体的特征） 华中科技大学远程教学

137 四种晶体及特性 晶体种类 结点上质点 结合力 特点 例 离子晶体 正负离子 离子键 NaCl 原子晶体 原子 共价键 金刚石、碳化硅
分子晶体 极性分子 范德华力 冰 非极性分子 干冰 金属晶体 金属离子、原子或电子 金属键 铜、铁 华中科技大学远程教学