物理化学电子教案—第六章 2019/4/10.

物理化学电子教案—第六章 2019/4/10

第六章相平衡 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
第六章相平衡 § 相律 § 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 §6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 2019/4/10

§6.1 相律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 2019/4/10

§6.1 相律（phase rule）相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 2019/4/10

1. 自由度数自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。例如：指定了压力， F* = F –1 指定了压力和温度，F* = F – 2 2019/4/10

2. 相律的推导煤油和水的饱和蒸气煤油饱和硫酸铜水溶液冰硫酸铜晶体 2019/4/10

2. 相律的推导设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs) (S–1)种独立含量
所以总变量数= P(S –1) + 2 2019/4/10

2. 相律的推导在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······ P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 2019/4/10

2. 相律的推导（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，······S)在各相 (编号为 ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即 …… 共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 2019/4/10

2. 相律的推导（4）化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡 ……
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 2019/4/10

2. 相律的推导化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。 2019/4/10

2. 相律的推导自由度数＝总变量数 – 方程式数总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2 ＝P(S –1) + 2
方程式数＝S(P –1) + R + R’ 其中R’为浓度限制数目则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2 ＝C – P 相律式中C= S – R – R’ 称为组分数 2019/4/10

3. 组分数（number of independent component）
定义：例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1，则R’=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 或由PCl5(g) 开始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R’=1， C=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2 2019/4/10

4. 几点说明 (1) F = C – P + 2 任何时候成立 (2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同
(3) F = C – P + n n 为各种外界因素 (4) 没有气相存在时， F = C – P + 1 ，因p对相平衡影响很小。 2019/4/10

例题1 例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。
例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。　b. 由于AlCl3在水中发生水解　　　　　AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。 2019/4/10

例题1 解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。
　 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。 2019/4/10

例题2 例题在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二者数值不一样？解：根据题意，系统中的独立化学反应为：　　　　　 ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g)　　　　　　　 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应，则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。 2019/4/10

例题2 现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)，在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡　　　　　 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 　因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。 2019/4/10

Na2CO3·H2O, Na2CO3·7H2O, Na2CO3·10H2O. 在压力一定时,最多有几相?
1 大气压下,与水溶液,冰平衡共存的含水盐有几种? 温度一定时,与水蒸气平衡的含水盐有几种? 2019/4/10

例题3 例题3 P F 2019/4/10

例题3 (6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
P F (6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 2019/4/10

§6.2 杠杆规则（Lever rule）讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。
通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。 2019/4/10

§6.2 杠杆规则（Lever rule） 2019/4/10

§6.3 单组分系统的相图水的相平衡实验数据水的相图相图的说明 2019/4/10

§6.2 单组分系统的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。
§6.2 单组分系统的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 2019/4/10

1.水的相平衡实验数据单组分系统的相数与自由度 C=1 F = –P + 3 双变量系统单相 F =2 当 P =1
冰，水，水蒸气 T，p可变单变量系统两相平衡 F =1 P =2 冰水，冰水蒸气，水水蒸气无变量系统三相共存 F=0 P =3 冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。 2019/4/10

2. 水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图 OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 2019/4/10

2. 水的相图 OC’ 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。 H2O的三相点温度为 K，压力为 Pa。 2019/4/10

2. 水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如 OC线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。
通常只考虑（2）的情况。 2019/4/10

2. 水的相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。 2019/4/10

2. 水的相图 2019/4/10

2. 水的相图冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。 2019/4/10

2. 水的相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OC线斜率为正。 OB线
OA线斜率为负。 2019/4/10

3. 相图的说明系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定 2019/4/10

3. 相图的说明（1）根据相律，对于单组分系统 F=1–P+2=3 –P ，故 F≤2。单组分系统是双变量的p-T相图。
（2）相图由 ‘人’ 基本图形组合而成。（3）在区域上为单相区，为双变量系统。（4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。根据克拉佩龙－克劳修斯方程，p=f (T)或T=f(p)，故为单变量系统。两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。 2019/4/10

3. 相图的说明分析单组分系统相图的要点：静态分析： ⅰ.阐明相图上各点.线.面的相态。
ⅱ.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。 2019/4/10

例题 2019/4/10

§6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图对于二组分系统，C=2，F=4–P。 P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图较常用（2）保持压力不变，得 T-x 图常用（3）保持组成不变，得 T-p 图不常用。 2019/4/10

1. 压力-组成图 (1) p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压理想的液体混合物液相线
2019/4/10

1. 压力-组成图 2019/4/10

1. 压力-组成图 p-x-y 图这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作气相线。如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 2019/4/10

1. 压力-组成图 2019/4/10

1. 压力-组成图在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。 2019/4/10

1. 压力-组成图 a d c b h f e 2019/4/10

2 杠杆规则（Lever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。 2019/4/10

例题例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？ 2019/4/10

例题解：设液相物质的量为n(l),气相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：
n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9 根据杠杆规则： n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1) n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15) 解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol 2019/4/10

3. 温度-组成图 T-x图亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 2019/4/10

2. 温度-组成图 a b c d 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。
2019/4/10

§6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图蒸气压-液相组成图压力-组成图温度-组成图小结 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图一般正偏差的系统如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。
2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图一般负偏差系统如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。
2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图最大正偏差系统蒸气压出现最大值。 2019/4/10

1.蒸气压-液相组成图最大负偏差系统蒸气压出现最小值。 2019/4/10

2.压力-组成图一般正偏差系统一般负偏差系统 2019/4/10

2.压力-组成图最大正偏差系统最大负偏差系统 2019/4/10

3.温度-组成图最大正偏差系统最大负偏差系统最低恒沸点恒沸混合物最高恒沸点 2019/4/10

3.温度-组成图 2019/4/10

3.温度-组成图总结一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。
而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。 2019/4/10

6.5 蒸馏原理 2019/4/10

例题例题1 2019/4/10

例题 l g 2019/4/10

例题 fA=aA/xA fB 因子： 2019/4/10

§6.6 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液的饱和蒸气压部分互溶系统的温度-组成图
完全不互溶系统的温度-组成图 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度苯胺 H2O 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度（1）具有高会溶温度系统在常温下只能部分互溶，分为两层。
下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。 B点温度称为高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。
在373 K时，两层分别为A’和A”，A’是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度（2）具有低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。
在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。以下是单一液相区，以上是两相区。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度（3）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。
在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。 2019/4/10

1. 部分互溶液体的相互溶解度（4）不具有会溶温度
（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 2019/4/10

例题例题 2019/4/10

例题解： 2019/4/10

例题 F 2019/4/10

2. 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液气-液-液三相平衡时，F=C–P+2＝2–3+2=1，即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。
系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。 l 1 + l 2  g g l1 l2 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 d wB l 1 +l 2  g 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图三相平衡线为L1，L2，G连线三相平衡 l 1 +l 2 == g F =2–3+1=0
共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。 wB/% 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况压力足够大时 2019/4/10

3.部分互溶系统的温度-组成图（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统
共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。三相平衡： L1== g + l2 2019/4/10

4.完全不互溶系统的温度-组成图不互溶双液系的特点
如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即：当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。 2019/4/10

4.完全不互溶系统的温度-组成图共沸点时， A(l) + B(l)  g F=2–3+1=0
水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。 2019/4/10

二组分气-液相图总结 g g l l A B A B 2019/4/10

§6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图相图的分析热分法溶解度法 2019/4/10

1.相图的分析固态完全不互溶系统相图低共熔点 S 1 +S 2 = L 低共熔混合物 2019/4/10

2.热分析法热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统，指定压力不变， P=1， F*=2–1+1=2 双变量系统
基本原理：二组分系统，指定压力不变， P=1， F*=2–1+1=2 双变量系统 P=2， F*= 单变量系统 P=1， F*= 无变量系统首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 2019/4/10

2.热分析法首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固，，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； 2019/4/10

2.热分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；
含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

2.热分析法完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；
将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 2019/4/10

2.热分析法 2019/4/10

3.溶解度法溶解度法绘制水-盐相图以系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区 BAC线以下，冰与两相区 2019/4/10

3.溶解度法 2019/4/10

3.溶解度法图中有三条曲线： LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。
AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线。 BAC线冰+ +溶液三相共存线。 2019/4/10

3.溶解度法图中有两个特殊点： L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。
A点冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。 2019/4/10

水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：低共熔温度水盐系统 252 K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。 2019/4/10

结晶法精制盐类例如，将粗盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。
冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯晶体，滤液浓度相当于y点。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 2019/4/10

相图应用举例  结晶分离如何分离？ w=0.33 混酸(HNO3+H2SO4） w=0.01 w=0.66
Cl NO2 混酸(HNO3+H2SO4） w=0.33 w=0.01 w=0.66 如何分离？表6-6邻、对位硝基氯苯的物理常数 2019/4/10

• 要点：理解利用相图原理进行结晶与精馏相结合的分离过程图 6- 邻硝基氯苯（A)— 对硝基氯苯（B)系统结晶分离原理示意图 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 邻硝基氯苯（A) 对硝基氯苯（B) xB s(A)+l(A+B） g (A+B） s(A)+s(B) t/℃ l(A+B）+ g(A+B）精馏塔釜液送往邻硝基氯苯结晶器送往精馏塔结晶分离出对硝基氯苯晶体二异构体混合物（溶液）投入对硝基氯苯结晶器分离出邻硝基氯苯 l(A+B） l (A+B）+s(B) 246 242 32.1 82.2 E H Q F G M N P 14.65 D C • 2019/4/10

结晶法精制盐类 2019/4/10

1. 利用熔点变化检查固体样品纯度：纯固体样品的熔点固定，熔距小；混合物的熔点会显著降低，熔距会显著加大。
（三）低共熔相图应用举例 1. 利用熔点变化检查固体样品纯度：纯固体样品的熔点固定，熔距小；混合物的熔点会显著降低，熔距会显著加大。 2. 药物的配伍及防冻制剂：两种固体药物本身的熔点可能明显高于室温，但如果将它们混合起来，其混合物的低共熔点会明显低于其中任意一个固体药物的熔点。如果低共熔点接近室温或在室温以下的话，便不宜混在一起配方，以防在室温下形成糊状物或呈液态，这是药物调剂配伍中应注意的问题。 2019/4/10

3. 改良剂型增进药效在显微镜下观察，发现在低共熔点析出的低共熔混合物都是细小、均匀的微晶。微晶的分散度很高，表面能很大，可表现出一些与大颗粒晶体不相同的性质。某些难溶于水的固体药物服用后不易被吸收，药效慢，如果与尿素或其他能溶于水并且无毒的化合物共熔，用快速冷却方法制成低共熔混合物，因尿素在胃液中能很快溶解，剩下高度分散的药物，其溶解速度和溶解度都比大颗粒要高，有利于药物的吸收。 2019/4/10

§6.8 二组分固态互溶系统液-固平衡相图固态完全互溶系统固态部分互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。 2019/4/10

1.固态完全互溶系统 2019/4/10

1.固态完全互溶系统当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。
继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿线变化，在点对应的温度以下，液相消失。 2019/4/10

1.固态完全互溶系统完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。
例如：等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 (1) 系统有一低共熔点在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左，固溶体（1）
BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统 2019/4/10

2.固态部分互溶系统三条步冷曲线预示的相变化为：
(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L  L +（1）（1）（1）+（2） (3) 从j点开始，则依次析出物质为： L  L +（1） （1）+（2）+L（组成为E）  （1）+（2） 2019/4/10

2.固态部分互溶系统（2）系统有一转熔温度相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区，固溶体（1）
BEG以右，固溶体（2）有三个两相区 BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。 2019/4/10

2.固态部分互溶系统一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），
CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。 2019/4/10

§6.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成稳定化合物系统生成不稳定化合物系统 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：酚-苯酚
稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。
这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统与能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。
与能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 2019/4/10

1.生成稳定化合物系统 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：
2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统在与相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。
因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。
分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： a线： b线： d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。 2019/4/10

2.生成不稳定化合物系统 2019/4/10

相平衡内容关联相律相图二组分气液相图二组分液固相图单组分相图 2019/4/10

应用计算机计算二元系相图的原理与方法依据热力学原理建立数学关系式： 1. 达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；
相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图 2019/4/10

这四个独立的强度变量分别是T，P及两个组成变量(wA+wB+wC= 1)须用四维坐标图。
6.11 三组分系统相图对三组分系统，由相律 f = 3－φ＋2 = 5 －φ 1  φ  5 ， 0  f  4 这四个独立的强度变量分别是T，P及两个组成变量(wA+wB+wC= 1)须用四维坐标图。但通常，固定其中一个变量，讨论其余三个变量之间的关系。如，固定P 则有T  wA， wB图固定T 则有P  wA， wB图于是可用平面坐标图描述 等边三角形、直角三角形或直角坐标描述。 2019/4/10

1.三组分系统相图的等边三角形表示法要点： ①读懂组成坐标； ② 图中系统点P其组成如何读？ ③如何把一个系统点表示在图上？ C A B
图 6- 1三组分系统组成的等边三角形表示法(T，P 一定) b a A c B C w (B) w (C) w (A) P ①读懂组成坐标；要点： ② 图中系统点P其组成如何读？ ③如何把一个系统点表示在图上？ 2019/4/10

Cb = Bb’=Pa：代表体系P中A物的含量； ba’= Cc’=Pb：代表体系P中B物的含量； Aa’= cb’=Pc：
Q R 1. 等含量规则一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。 2019/4/10

平行于三角形某一边的直线上，所含对角组分的质量分数相等。
(1)等含量规则图6 -2 等含量规则 C A B w (C) D E G H 平行于三角形某一边的直线上，所含对角组分的质量分数相等。如图中DE线上的任意系统点H、G的 wC等同。要点： 2019/4/10

通过顶点C向对边引的任何一直线的各点，如F、 H，系统中C的含量w(c)不同，但w (A) ：w (B) =常数
(2)等比例规则通过顶点C向对边引的任何一直线的各点，如F、 H，系统中C的含量w(c)不同，但w (A) ：w (B) =常数要点：图等比例规则 A C H • F B w H (C) w F (C) w (B) w (A) G 2019/4/10

• (3)杠杆规则 F A B C D E 图 6 -4 杠杆规则要点：由两个系统D、E组成新系统F。则F必在DE上，且符合杠杆规则，即
图杠杆规则要点：由两个系统D、E组成新系统F。则F必在DE上，且符合杠杆规则，即 2019/4/10

• (4) 重心规则由三个系统点D、E和G组成的新系统系统点为重心K。先由DE求F，再由FG定K。两次应用杠杆规则：要点： B A C
图重心规则 B A C F D E G K • 2019/4/10

2. 定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即：
P Q R 2. 定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即： B C A M O N 3. 杠杆规则由两个三元体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则： 2019/4/10

4. 重心规则由三个三元体系(O、M和N)混合得到的新三元体系点(H)是△MON的质量重心。 5. 背向规则
B C A M O N G H 4. 重心规则由三个三元体系(O、M和N)混合得到的新三元体系点(H)是△MON的质量重心。 B C A P 5. 背向规则从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动 2019/4/10

表 3-7 C6H6(A) — H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分系统在25℃时的溶解度
2.三组分部分互溶系统的溶解度图表 C6H6(A) — H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分系统在25℃时的溶解度 2019/4/10

要点： ①读懂点线区含义； ②读懂共轭相； a1 a2 a3 a4 a5 b1 b2 b3 b4 b5 k d1 d2 d3 d4 d5 d
图 C6H6(A)—H2O(B) — CH3COOH(C) 三组分相互溶解度图 C6H6(A) H2O(B) CH3COOH(C) a1 a2 a3 a4 a5 b1 b2 b3 b4 b5 k d1 d2 d3 d4 d5 d x(B) x(A) x(C) ①读懂点线区含义；要点： ②读懂共轭相； 2019/4/10

表3-8 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C)在25℃时的溶解度
3.三组分系统的盐类溶解度图表3-8 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C)在25℃时的溶解度 2019/4/10

要点： ①读懂点线区含义； ② E — 共饱点； ③应用杠杆规则： b x(B) x(A) x(C) l(E)+s(B)+s(A)
图 6-7 NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C) 系统溶解度图 NaCl(A) KCl(B) H2O(C) b x(B) x(A) x(C) l(E)+s(B)+s(A) l(E)+s(C) l(E)+s(B) c E q p ①读懂点线区含义；要点： ③应用杠杆规则： ② E — 共饱点； 2019/4/10

二、简单共晶三元系由三个组元两两构成简单二元共晶系组成的如：Pb-Sn-Bi系 Pb熔点: 327℃， Sn熔点: 232℃，
Pb-Sn共晶温度 ℃, 共晶组成 %Sn (e1) Sn-Bi共晶温度 ℃, 共晶组成 %Bi (e2) Pb-Bi共晶温度 ℃, 共晶组成 %Pb (e3) Pb-Sn-Bi共晶温度 96 ℃, 共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e) 2019/4/10

1. 立体图 (1)点,线,面,区分析熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=1 三元共晶点：一个
Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 412K a b c E3 E2 E1 E (1)点,线,面,区分析熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=1 三元共晶点：一个 e ，f* = 0，四相平衡共存(共晶反应): 455K l(e) === Pb(a) + Sn(b) + Bi(c) 冷热 2019/4/10

二元共晶线 (二次结晶线)： e1e：l == Sn(s) + Pb(s) e2e：l == Sn(s) + Bi(s)
e3e：l == Bi(s) + Pb(s) 液相线： Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 455K 412K E3 E2 E1 E 2019/4/10

液相面(初晶面)：三元共晶面： △HGD，通过 e 点平行于底面 e1 e3 e2 e 455K 401K 412K G H Pb Sn
Bi Sn e3 e2 e1 e 401K 455K 412K H G D 液相面(初晶面)：三元共晶面： △HGD，通过 e 点平行于底面 2019/4/10

二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。
Pb Sn Bi T e2 e Pb Sn Bi T e1 e Pb Sn Bi T e3 e 2019/4/10

液相(单相)区：液相面以上的空间区域；两相区：3个液相面以下，二次结晶面以上的空间区域；三相区：3+1个二次结晶面以下，三元共晶
Pb Sn Bi T e1 e2 e3 e 三相区：3+1个二次结晶面以下，三元共晶面以上——两个固相+液相三元共晶面以下 ——三个固相 2019/4/10

(2) 冷却过程分析 x → x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi，液相组成将沿x1 y变化； x1 → y： Bi不断析出，熔
Pb Bi Sn e3 e2 e1 e x x1 x2 y (2) 冷却过程分析 x → x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi，液相组成将沿x1 y变化； x1 → y： Bi不断析出，熔体和Bi一起冷却，液相点和固相点沿不同路径变化； y：同时析出固态Bi和Pb，液相组成将沿y e变化 e ：同时析出固态Sn、Bi和Pb，直到液相消失，过三相共晶面后，体系继续降温到x2 。 2019/4/10

2. 投影图 e1 e3 e2 e Pb Bi Sn 401K 455K 412K E3 E2 E1 E Pb Bi Sn E3 E1 E2
2019/4/10

3. 等温线投影图越密，液相面越陡 4. 等温截面图 e3 e2 e1 e Pb Bi Sn E3 E1 E2 E Pb Bi Sn
2019/4/10

若 Pb Bi Sn 则 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn 2019/4/10

若则 Pb Bi Sn e1 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn e1 2019/4/10

若则 Pb Bi Sn e2 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M e2 2019/4/10

若则 Pb Bi Sn e3 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M e3 N 2019/4/10

若则 Pb Bi Sn Pb Bi Sn e3 e2 e1 e Pb Bi Sn M N O 2019/4/10

若 Pb Bi Sn e3 e2 e1 e 则 Pb Bi Sn e 2019/4/10

5.冷却过程分析析Sn： E1 Sn Pb K M P E E3 析Sn+Bi： O N E2 Bi 2019/4/10

三、三元水盐系相图水+两种盐，且两盐有共同的一种离子 1.纯盐(B+C)与水(A)体系纯盐：不形成共溶盐不形成化合物不形成水合盐
A(H2O) C B D F E D点：B盐在纯水中的溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度； E点：共饱和点（三相点） 2019/4/10

DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线； FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线； ADEF面：不饱和溶液（单相）；
BDE扇面：B盐+溶液（两相）； CFE扇面：C盐+溶液（两相）； △BEC面： B盐+ C盐+ l(H)（三相） A(H2O) C B D F E G H 2019/4/10

x→x1 x→x1 —— x1 x1 B x1→x2 x1→E B x2→Q E B ，C 体系点液相点固相点 x2 E B，C
体系点液相点固相点 x→x x→x —— x x B x1→x x1→E B x E B，C x2→Q E B ，C Q —— B ，C 液相蒸发开始析出B盐同时析出C+B盐 A(H2O) C B D F E x1 x x2 水完全蒸发，只剩下C盐+B盐 Q 2019/4/10

盐的提纯：（1）蒸发（浓缩）法（2）溶解（稀释）法（3）变温法三种方法结合形成循环 F’ D’ x z E’ y R A(H2O)
C B D F E D’ F’ E’ M A(H2O) C B D F E x y z R 2019/4/10

如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G）
2. 形成水合物如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G） A(H2O) C B D F E G l l + G l + C lE+ G+ C B+ G+ C 17.5 ℃ A(H2O) C B D F E 25 ℃ E’ G 2019/4/10

物理化学电子教案—第六章 2019/4/10.

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