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6-3 過渡金屬元素.

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1 6-3 過渡金屬元素

2 過渡金屬元素 6-3 過渡金屬元素係指位於週期表中央,接於鹼土金 屬族之後的元素, 均為金屬,具金屬光澤,並為電、熱之良導體。
過渡金屬元素之化合物因具有未填滿之 d 軌域 電子,故大都具有顏色,其同族元素間化性相差 較大。 許多過渡金屬元素具有多種氧化數,如錳即具 +2、+3、+4、+6 及+7 的氧化數。

3 過渡金屬元素 6-3 過渡金屬元素常可與某些分子或陰離子結合, 形成具有特殊結構的化合物, 此類化合物特稱為配位化合物,
過渡金屬元素常可與某些分子或陰離子結合, 形成具有特殊結構的化合物, 此類化合物特稱為配位化合物, 本節將介紹常見的過渡金屬元素之製備、用途、 反應、性質及基本的配位化合物之概念。

4 過渡金屬元素 6-3 常見過渡金屬元素的性質 配位化合物

5 過渡金屬元素 6-3 學習目標: 了解第一列過渡金屬元素及其常見化合物的 性質及反應 了解何謂配位化合物,並學習其基本性質及 簡單的鍵結理論

6 第一列過渡金屬元素 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 第一列過渡金屬元素位於第 4 週期,見下表: 鈧 (Sc) 鈦 (Ti) 釩 (V)
鉻 (Cr) 錳 (Mn) 鐵 (Fe) 鈷 (Co) 鎳 (Ni) 銅 (Cu) 鋅 (Zn)

7 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 這些元素中,鐵的含量最豐富,銅的活性最小,而鋅的熔點最低,第一列過渡金屬元素之一般性質見下表:

8 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 過渡金屬元素的價電子與主族元素之計算方式不 同,其價電子為最外層 3d 與 4s 軌域的電子, 其最大氧化數不超過價電子總數。 除鋅之外,其他元素都有兩種以上的氧化態。 第一列過渡金屬元素在高氧化態時,是以共價性 的含氧離子存在,如: VO2+ ( V 氧化態: )、 CrO42- ( Cr 氧化態: )、 MnO4- ( Mn 氧化態: )。 多數過渡金屬元素的離子或化合物具有顏色, 常見離子及化合物的顏色,如表: +5 +6 +7

9 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 由鐵礦煉鐵均使用鼓風爐法。 鐵為地殼中含量 僅次於鋁的金屬, 其主要之礦石有
赤鐵礦 (Fe2O3)、 磁鐵礦 (Fe3O4)、 褐鐵礦 (Fe2O3‧3H2O)、 菱鐵礦 (FeCO3) 及 黃鐵礦 (FeS2), 其中黃鐵礦因含有難以去掉的硫,並不適合煉鐵。 由鐵礦煉鐵均使用鼓風爐法。 赤鐵礦 褐鐵礦 菱鐵礦 磁鐵礦 黃鐵礦

10 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖: 鼓風爐中先加入鐵礦及灰石, 煉鐵的鐵礦必須為氧化鐵,
再由爐頂的進料口中加入煤焦, 作為燃料產生高溫, 也作為還原劑以還原鐵礦。

11 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖: 點火後,須不斷地由爐底打入 熱空氣,使煤焦燃燒產生高溫,
產生的一氧化碳亦可使氧化鐵 還原。

12 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鼓風爐法煉鐵 鼓風爐的結構如圖: 加入的灰石 (CaCO3) 作為熔劑,
其目的在於與鐵礦中之雜質 (如泥沙,主成分為 SiO2) 形成 熔渣 (CaSiO3)。

13 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 由鼓風爐煉鑄而得的鐵稱為生鐵,又稱鑄鐵, 含有約2 ∼ 4.5%的碳, 質脆缺乏韌性及強度。
再經由一連串的熱處理程序,可使其中的含碳 量減少,並使其結構重組,而形成所謂碳鋼; 碳鋼依其含碳量可分為: 低碳鋼、中碳鋼及高碳鋼, 其機械性質不同,各有不同用途。如表: 煉鐵產生的熔渣則可用來製造水泥。

14 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 鐵可形成+2 及+3 價兩種陽離子,
淡綠色的 Fe2+ 在空氣中易被氧化成 Fe3+。 檢驗 Fe3+ 的存在,常藉由加入六氰鐵(Ⅱ)酸鉀 (K4[Fe(CN)6]‧3H2O,俗稱 ), 產生普魯士藍 (化學式: )。 普魯士藍難溶於水,可作為藍色染料。 黃血鹽 Fe4[Fe(CN)6]3

15 一.Fe 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 檢驗 Fe2+ 的存在,常藉由加入六氰鐵(Ⅲ)酸鉀 (K3[Fe(CN)6],俗稱 ),
反應亦得普魯士藍。 Fe3+ 亦可以硫氰化鉀檢驗, 生成血紅色之硫氰酸鐵(Ⅲ)離子。 赤血鹽 黃血鹽和 Fe3+ 反應及赤血鹽和 Fe2+ 反應,均生成普魯士藍 (Fe4[Fe(CN)6]3)。 普魯士藍的製作

16 二.Cu 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 銅的活性很小,在自然界中可以元素態存在, 但含量極少,大部分以化合物存在。 含銅的主要之礦石有
赤銅礦 (Cu2O)、 輝銅礦 (Cu2S)、 黃銅礦 (CuFeS2) 及 藍銅礦〔(CuCO3)2‧Cu(OH)2〕等, 赤銅礦可直接以焦炭將其還原而得銅,故較易提煉。

17 二.Cu 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 五水合硫酸銅 (CuSO4‧5H2O) 為藍色晶體, 是最常見的銅化合物,
硫酸銅可作為土壤添加劑、殺黴菌劑及紡織品 媒染劑等,電解工業上則常作為銅電解的電解 液。 硫酸銅結晶

18 三.Ti 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 二氧化鈦 (TiO2) 俗稱 , 為白色不溶於水的粉末狀固體,可作為白色顏料; 鈦白
近年來甚為流行的奈米光觸媒,則是使用奈米等 級的二氧化鈦微粒為催化劑, 藉由紫外光作用,將空氣中的水分子和氧分別轉變為氫氧自由基 (hydroxyl radical, ) 及超氧陰離子 (superoxide anion, ), 達到殺菌除臭等功效。 鈦白 ‧OH ‧O2- 動畫:奈米光觸媒的作用機制

19 四.Cr 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 三氧化二鉻 (Cr2O3) 俗稱 , 為不溶於水的綠色粉末,性質安定, 鉻綠
Cr2O3可由加熱 Cr(OH)3 或 (NH4)2Cr2O7 獲得, Cr2O3 為常見的綠色顏料,可供玻璃、陶瓷等 著色之用。 鉻綠

20 五.Zn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 氧化鋅 (ZnO) 俗稱 , 為灰白色粉末,難溶於水, 鋅白

21 六.Mn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 過錳酸鉀 (KMnO4) 及二鉻酸鉀 (K2Cr2O7) 是實驗室中最常使用的氧化劑。
過錳酸鉀為深紫色晶體, 有金屬光澤, 在化學分析中常供亞鐵鹽、草酸等定量之用, 醫藥上也常用作消毒劑。 過錳酸鉀是很強的氧化劑,與有機物接觸起劇烈氧化還原反應放出大量的熱,易起火爆炸,須小心處理。 二鉻酸鉀是橘紅色的晶體,其氧化力略低於過錳酸鉀,但與有機物接觸仍有起火爆炸之虞。

22 六.Mn 常見過渡金屬元素的性質 6-3.1 二氧化錳 (MnO2) 是黑褐色粉末, 難溶於水, 具有氧化力,可用以氧化氯離子產生氯氣,
在乾電池中作為氧化劑, 亦可作為陶瓷及玻璃之著色劑。

23 範例 6-9 解答 下列有關過渡金屬化合物之性質,何者正確? 在 FeCl3(aq) 中加入 K3[Fe(CN)6] 可生成藍色沉澱
下列有關過渡金屬化合物之性質,何者正確?  在 FeCl3(aq) 中加入 K3[Fe(CN)6] 可生成藍色沉澱  K2Cr2O7 在強鹼性環境中具有強氧化力  KMnO4 在酸性環境下被還原成為 Mn2+   TiO2 呈白色,可作為顏料 二氧化錳在乾電池中作為氧化劑 解答 Fe3+ 遇 [Fe(CN)6]4- 才會生成普魯士藍。 Cr2O72- 在鹼中變為 CrO42-,失去氧化力。

24 練習題 6-9 下列有關煉鐵的敘述,何者正確? 鼓風爐所煉得的鐵為鑄鐵,富延性、展性而可製 成鐵絲 黃鐵礦 (FeS2) 最適合煉鐵
下列有關煉鐵的敘述,何者正確?  鼓風爐所煉得的鐵為鑄鐵,富延性、展性而可製 成鐵絲 黃鐵礦 (FeS2) 最適合煉鐵  加入煤焦作為燃料及氧化劑  鐵礦中,所含泥沙 (主要為 SiO2),可藉添加灰石 (CaCO3) 形成熔渣而去除

25 配位化合物 6-3.2 過渡金屬元素可與陰離子或具孤對電子之分子形成配位化合物 (coordination compound)
或稱錯合物 (complex)。 配位化合物常包含錯離子 (complex ion), 錯離子是由中心金屬和配位子 (ligand) 所構成。 例如:黃血鹽的化學式為 K4[Fe(CN)6], 其中的 [Fe(CN)6]4- 為錯離子, 為中心金屬離子, 為配位子。 Fe2+ CN-

26 配位化合物 6-3.2 六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶於水之解離反應式如下:
中心金屬與配位子間之鍵結並未因溶於水而斷裂, 故一般認為金屬與配位子間之鍵結具有極大的共價 鍵特性, 為強調配位化合物中錯離子的部分, 一般會以 [ ] 括弧標記。

27 配位化合物 6-3.2 配位化合物的發現 配位化合物早在 1700 年代即被發現,但直至1890 年代才由瑞士化學家維爾納 (A. Werner) 提出鍵結理 論來解釋其性質。 維爾納認為,配位化合物之中心金屬具有“雙價” 以現今觀點說明, 第一價即為中心金屬的氧化數, 第二價稱為配位數 (coordination number), 即中心金屬與配位子間的鍵結數目。 例如:黃血鹽 K4[Fe(CN)6], 中心為氧化數+2 的亞鐵離子,其配位數為 6。 動畫:金屬錯合物

28 配位化合物 常見過渡金屬離子的配位數 6-3.2 配位數多寡與中心金屬的大小、電荷數與電子組 態有關, 許多金屬離子的配位數不只一種,
一般最常見到之配位數為 6, 其次則為 4 配位和 2 配位。 許多金屬離子的配位數不只一種, 一些常見過渡金屬離子的配位數,如表:

29 配位化合物 配位化合物-配位子 6-3.2 配位子通常是陰離子,或具有孤對電子的中性分子。
常見的配位子有: 鹵素離子、氰離子 (CN-)、草酸根、一氧化碳、氨和 乙二胺等。 鍵結時,配位子提供孤對電子, 扮演電子對提供者 (electron-pair donor) 的角色, 中心金屬則提供空價軌域, 扮演電子對接受者 (electron-pair acceptor) 的角色, 此種金屬與配位子間的鍵結,其共用電子對全由配位 子提供,稱為 。 配位共價鍵 (coordinate covalent bond)

30 配位化合物 配位化合物-配位子 6-3.2 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者, 稱為 配位子, 單牙
配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者, 稱為 配位子, 例如:鹵素離子、氰離子、硫氰離子 (SCN-)、 一氧化碳、氨和水等。 若配位子中有兩個以上的原子具有孤對電子,可同時 和中心金屬形成鍵結,則稱為 配位子, 例如: 乙二胺( 化學式: ), 常以 en 表示, 分子中兩個氮原子皆具有一對孤對電子,可分別與中心金屬形成一個配位共價鍵,故為雙牙配位子; 單牙 多牙 H2N-CH2-CH2-NH2

31 配位化合物 配位化合物-配位子 6-3.2 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者, 稱為 配位子, 單牙
配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者, 稱為 配位子, 例如:鹵素離子、氰離子、硫氰離子(SCN-)、 一氧化碳、氨和水等。 若配位子中有兩個以上的原子具有孤對電子,皆可以 和中心金屬形成鍵結,則稱為 配位子, 例如: 草酸根也是雙牙配位子。 乙二胺四醋酸根 (常以 EDTA4-表示) 則可與中心金屬形成六個鍵結,故為六牙配位子。 單牙 多牙

32 配位化合物 配位化合物-配位子 6-3.2 多牙配位子易與金屬離子形成鍵結,常用以除去重金 屬離子。 例如: 衣服沾染鐵鏽可用草酸根去除;
EDTA 更廣泛添加於各類清潔用品中,以除去重金屬, 醫院中也使用 EDTA 作為金屬中毒之解毒劑。

33 配位化合物 配位化合物-混成軌域與幾何形狀 6-3.2 配位化合物因為配位子與中心金屬間之鍵結具有共 價鍵的特性,故會形成不同的幾何形狀,
六配位的錯化物 (或錯離子) 具有八面體形結構, 四配位者則可形成四面體形或平面四邊形, 二配位者則為直線形 。 各種不同配位數之幾何形狀及常見實例見下頁表:

34 配位化合物 6-3.2

35 配位化合物 配位化合物-混成軌域與幾何形狀 6-3.2 具有平面四邊形及八面體形結構之錯合物,有可 能具有幾何異構物。 例如:二氯二氨鉑,
具有順式與反式兩種異構物,如圖: 順二氯二氨鉑 反二氯二氨鉑 其中的順式異構物具有抗癌活性,而反式則無。

36 配位化合物 生物體中的配位化合物 6-3.2 生物體內具有許多的配位化合物,在生化反應中 扮演重要的角色。 例如:
葉綠素是以 Mg2+為中心金屬離子所形成的配位化合 物,它可吸收太陽能而進行光合作用。 血紅素 (hemoglobin,Hb) 中含有四個以 Fe2+為中心 的錯合物, Fe2+為六配位之金屬離子,其中五個配位數已被含 氮配位子及蛋白質所配位,僅餘一個位置可與氧氣進 行配位。

37 配位化合物 6-3.2 生物體中的配位化合物 葉綠素與血紅素中之含氮配位子結構相似,差異 處在兩圖中以框線標示出來:

38 配位化合物 生物體中的配位化合物 6-3.2 血紅素與氧氣配位之反應如下式: 在高海拔地區,氧氣的分壓較低,
根據勒沙特列原理,上式之平衡向左移,使得血紅 素的攜氧量減少,嚴重時即會引發高山症, 可利用高壓氧的設備治療,使上式的平衡向右移, 即可緩解高山症之症狀。

39 範例 6-10 解答 下列何種物質無法作為配位化合物的配位子? CO NH3 H2O CH4 NH4+
下列何種物質無法作為配位化合物的配位子?  CO  NH3  H2O  CH4 NH4+ 解答 CH4 及 NH4+ 均不含孤對電子,無法作為配位子。

40 練習題 6-10 寫出下列各配位化合物的中心金屬之氧化數及 配位數。 [Cu(NH3)4](OH)2 解答 氧化數 配位數
寫出下列各配位化合物的中心金屬之氧化數及 配位數。  [Cu(NH3)4](OH)2 Na3[Fe(C2O4)3] [W(CO)6] 解答 氧化數 配位數 Cu: + Fe: + W:

41 學習成果評量 下列何者能和 FeSO4(aq) 反應,產生藍色沉澱? (A) KSCN (B) K4[Fe(CN)6] (C) KCN (D) K3[Fe(CN)6] 下列有關煉鐵的敘述,何者正確? (A)煤焦可作為燃料,也是氧化劑 (B)鐵礦中所含的泥沙,可與煤焦反應,生成熔渣而 除去 (C)鼓風爐中煉得的生鐵,因含碳而使鐵質變脆 (D)將生鐵中之硫、碳、磷等雜質除去,即成為鋼

42 學習成果評量 下列有關錯合物之配位數,何者正確? (多重選擇題) Ni(CN)42-之配位數為 4 Fe(C2O4)33-之配位數為 3
Ni(CO)4 之配位數為 4 [Fe(CN)6]4-之配位數為 6 Cu(NH3)42+ 之配位數為 4

43 本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 氫有 1H、2H(D) 和 3H(T) 三種同位素。 非金屬元素的氫化物中,氫的氧化數為+1; 金屬氫化物中,氫的氧化數為-1。 碳的主要同素異形體為石墨和鑽石。 石墨的結構中,碳原子以 sp2 混成軌域鍵結。 鑽石中,碳原子以 sp3 混成軌域鍵結。 二氧化碳是空氣中最主要的溫室氣體。 碳酸氫鈉 (NaHCO3) 及碳酸鈣等皆可作為制酸劑。

44 本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 臭氧 (O3) 為淡藍色、具有高毒性的氣體, 氧化力比氧氣更強,可作消毒、殺菌劑, 臭氧層中的臭氧則可保護地球生物不受大量紫外 光的危害。 將元素氮變為氮化合物的過程,稱為固氮作用, 哈柏法製造氨氣,是目前最大規模的固氮工業。 工業上以奧士華法製造硝酸, 「王水」為體積比 HNO3:HCl=1:3 之混合液, 可用以溶解金、鉑等貴金屬。

45 本章摘要 CH6 6-1 非金屬元素 工業上,氯氣主要以電解濃食鹽水來製造。 氯氣與水發生自身氧化還原反應,生成次氯酸和 鹽酸,次氯酸具有漂白作用。 矽在地殼中主要以矽酸鹽的形式存在,其含量僅 次於氧。矽的結構與鑽石類似,在常溫下,可與 氟發生激烈的反應而生成四氟化矽。

46 本章摘要 CH6 6-2 主族金屬元素 鈉金屬為強還原劑,需保存在煤油中。 氫氧化鈉 (NaOH) 為白色固體,水溶液呈強鹼 性。 碳酸鈉之工業製法稱為索耳未法。 碳酸氫鈉俗稱小蘇打,可製焙粉。 氧化鎂 (MgO) 熔點高達 2800 ℃,作為坩鍋、 耐火磚及電爐襯裡。 Mg(OH)2 呈弱鹼性,故醫藥上作為制酸劑。

47 本章摘要 CH6 6-2 主族金屬元素 鋁為兩性金屬,與強酸或強鹼皆會反應。 氧化鋁 (Al2O3) 為鋁礬土中的主要成分, 為兩性化合物,氫氧化鋁亦為兩性化合物。 明礬 (KAl(SO4)2‧12H2O) 為無色晶體,可作為 自來水淨水之凝聚劑,也可作為媒染劑。

48 本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 第一列過渡金屬元素以鐵在地殼含量最豐富,銅之活性最小,而鋅的熔點、沸點及汽化熱最小,過渡元素之價電子為最外層之 3d 與 4s 軌域的電子。 Fe3+ 為淺黃色,可加入六氰鐵(Ⅱ)酸鉀檢驗,亦可加入硫氰化鉀形成血紅色的 FeSCN2+ 來檢驗。 檢驗 Fe2+,可加入六氰鐵(Ⅲ)酸鉀。 銅可藉由赤銅礦以焦炭還原而得。 五水合硫酸銅 (CuSO4‧5H2O) 為藍色晶體, 電解工業中則常作為銅電解精煉的電解液。

49 本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 二氧化鈦 (TiO2) 俗稱鈦白,可作為白色顏料、 人造寶石及奈米光觸媒。 三氧化二鉻 (Cr2O3) 為常見的綠色顏料。 氧化鋅 (ZnO) 可作為白色顏料,亦是大部分防 晒乳液內的添加物。 二氧化錳 (MnO2) 是黑褐色粉末,在乾電池中作 為氧化劑。 配位化合物的配位數為中心粒子與配位子間的 鍵結數,常見的數值為 2、4、6。

50 本章摘要 CH6 6-3 過渡金屬元素 配位子通常是陰離子,或是具有孤對電子的分 子。鍵結時,配位子提供孤對電子,此種鍵結 稱為配位共價鍵。
6-3 過渡金屬元素 配位子通常是陰離子,或是具有孤對電子的分 子。鍵結時,配位子提供孤對電子,此種鍵結 稱為配位共價鍵。 配位子與中心金屬間僅形成一個鍵結者,稱為單牙配位子。 若配位子中有兩個以上的原子可以和中心金屬形成鍵結,則稱為多牙配位子。 六配位的錯合物 (或錯離子) 為八面體結構, 四配位者為四面體或平面四邊形, 而二配位者則為直線形結構。


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