习题 1.什么是化学计量点？什么是滴定终点？它们有何不同？ 化学计量点: 在滴定过程中, 当滴入 的标准溶液的物质的量与待测定组

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1 习题 1.什么是化学计量点？什么是滴定终点？它们有何不同？ 化学计量点: 在滴定过程中, 当滴入 的标准溶液的物质的量与待测定组 分的物质的量恰好符合化学反应式 所表示的化学计量关系时,我们称反应到达了化学计量点。

2 滴定终点: 指示剂颜色发生变化时, 即停止滴定,这一点称为滴定终点。
不同点: 化学计量点是根据化学反 应的计量关系求得的理论值,而滴 定终点是实际滴定时的测得值。

3 2. 在滴定分析中,化学计量点与滴定 终点的关系是： (1)两者必须吻合 (2)两者含义相同 (3)两者互不相干 (4)两者愈接近，滴定误差愈小 (5)两者的吻合程度与滴定误差无关。 √

4 3.能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？
(1)反应能定量地完成,即待测物与 标准溶液之间的反应要严格按一定的 化学方式进行,无副反应发生。反应 的程度要达到99.9％以上。

5 (2) 反应应迅速。 (3) 要有简便可靠的确定终 点的方法。

6 4.什么是标准溶液？如何配制？ 标准溶液: 是已知准确浓度的溶液,滴定分析中必须使用标准溶液,并通过标准溶液的浓度和用量,来计算被测物质的含量。 配制方法： (1)直接配制法 (2)间接配制法

7 5.若将H2C2O4.2H2O工作基准试剂不密封、或长期置于放有干燥剂的干燥器
中,用它来标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高、偏低，还是无影响？

8 6. 求0.01750mol/L KMnO4溶液以 及 表示的滴定度的
值。 分析：TB与cB之间的换算

9 TB/A与cB之间的换算

10 解：

11 7.已知一稀盐酸的滴定度(THCl)为 0.004456g/mL,求THCl/NH3,THCl/BaO的值。
已知: MHCl=36.46, MNH3=17.03 TB: 指1mL标准溶液所含溶质的克数。 TB/A: 指每毫升滴定液相当于被测物质 的克数。

12

13 8.酸碱反应的实质是什么？什么是溶剂水的质子自递反应？
酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

14 水的质子自递反应: H2O是两性物质,在H2O分子之间也可发生质子的转移,即一个H2O分子把质子传递给另一个H2O分子,这种仅在H2O分子之间发生的转移反应称为水的质子自递反应。

15 9.酸的浓度和酸度 酸的浓度: 是指酸的分析浓度,即酸的总浓度,包括已离解酸的浓度和未离解酸的浓度。 酸度: 溶液中的氢离子浓度,当其浓度很小时,常用其负对数pH表示。

16 10.酸碱指示剂的变色原理： 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。与之对应的共轭碱或共轭酸具有不同结构,颜色也各不相同,当溶液的pH值改变时,由于离解平衡的移动,共轭酸碱相互发生转变,从而引起溶液颜色变化以指示滴定终点的到达。

17 12.酸碱指示剂变色的pH区间 13.某指示剂的KHIn=1×10-5,未离解的 HIn显黄色, 阴离子In-显蓝色, 它在pH=3和pH=7的溶液中分别呈现（黄色和蓝色）

18 14.甲基红指示剂(KHIn=1×10-5)的变色 范围是： (1)3.4~6.2 (2)4.4~6.2 (3)3.0~4.6 (4)5.7~6.8 √

19 15.常用的酸碱指示剂 (P79) 16.酸碱滴定中指示剂的选择 依据酸碱滴定突跃区间,如果指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内都可以指示滴定终点。

20 17.在选择指示剂时,不必考虑的因素是： （1）终点时的pH值 （2）指示剂的颜色 （3）滴定方向 （4）指示剂的变色范围 （5）指示剂的分子量 √

21 18.在下列滴定中选用哪些指示剂比较合适？ (1) mol/L HCl滴定0.1000mol/L NaOH 9.70~4.30 甲基红、酚酞

22 (2) mol/LNaOH滴定0.1000mol/L HAc 7.75~9.70 酚酞、百里酚酞。 (3) mol/L HCl滴定0.1000mol/L NH3.H2O 6.25~ 甲基红、溴甲酚绿、溴 酚蓝和甲基橙。

23 19.若用0.1mol/L的HCl滴定0.1mol/L的 NH3·H2O,则应选择的指示剂是： （1）百里酚蓝 (KHIn=10-2) （2）甲基橙 ( KHIn =10-4) （3）溴百里酚蓝 ( KHIn =10-7) （4）酚酞 ( KHIn =10-9) √

24 20.直接滴定 （1）强酸、强碱及c .Ka≥10-8或c .Kb ≥10-8的弱酸或弱碱,都可用酸碱标准溶液直接滴定。 (2) 多元酸Ka1/Ka2 ≥ 104,且c .Ka1≥10-8时可用碱标准溶液进行分步滴定。

25 21.下列各种酸的浓度均为0.1000mol.L-1，若用0.1000mol/L NaOH滴定,不能直接滴定的是：
（1）甲酸（Ka=1.8×10-4） （2）乙酸（ Ka =1.8 × 10-5） （3）氢氰酸（ Ka =4.9 ×10-10 ） （4）酒石酸（ Ka =1.0 ×10-3 ） （5）草酸（ Ka =5.9 × 10-2） √

26 22.常用于标定HCl溶液浓度的基准物 质有Na2CO3和Na2B4O7.10H2O。常 用于标定NaOH溶液的基准物质有 H2C2O4.2H2O和KHC8H8O6 。

27 23. 双指示剂法： 酚酞 甲基橙

28 今有一溶液,可能含有NaHCO3或Na2CO3, 或它们的混合物,当用标准酸溶液滴定至 酚酞终点时,消耗酸液V1(mL), 继以甲基橙 做指示剂,又消耗酸液V2(mL), 试判断该组 成： （1）当V1<V2时,为 （2）V1=0,V2>0时,为 （3） V1=V2时,为 NaHCO3+Na2CO3 NaHCO3 Na2CO3

29 24. 称取不纯的草酸试样0. 1500g,溶于适量水后,用0. 09000mol. L-1的NaOH标准溶液滴定,共用去25
24. 称取不纯的草酸试样0.1500g,溶于适量水后,用 mol.L-1的NaOH标准溶液滴定,共用去25.00mL,求试样中H2C2O4.2H2O的含量。

30 解: 反应式 H2C2O4+2NaOH→Na2C2O4+2H2O n(NaOH) = n(1/2H2C2O4)

31 25. EDTA与金属离子的配位特性 (1) 配位反应的广泛性 (2) 1∶1配位 (3) 配合物一般较稳定 (4) 配合物的颜色

32 26. 配位剂的酸效应 M与Y进行配位反应时, 溶液中的H+也会与Y配位, 形成Y的各级质子配合物。由于这一副反应的发生时溶液中的Y的平衡浓度下降, 与M配位的程度减小, 这种由于H+引起的配位剂Y的副反应, 影响主反应进行程度的现象称为配位剂的酸效应。

33 27. 金属离子的配位效应: 溶液中有另一种能与M配位的配 位剂L存在, M与Y配位的同时, 也与L 配位, 由于这一副反应的发生, 溶液中 M离子的平衡浓度下降, 与Y配位程度 减弱。这种由于其他配位剂引起的金 属离子的副反应, 影响主反应进行程 度的现象, 称为金属离子的配位效应。

34 28. 配位滴定中金属指示剂应具备的条 件: (1) 在滴定的pH范围内, 指示剂离子的 颜色和金属离子与指示剂配合物的 颜色应有明显差别。 (2) 金属离子与指示剂配合物MIn的稳 定性要适当。 (3) MIn应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较稳定, 便于贮存和使用。

35 29. 金属指示剂的封闭 有时当滴定到达计量点时, 虽滴入 足量的EDTA也不能从金属离子与指 示剂配合物MIn中置换出指示剂而 显示颜色变化, 这种现象称为指示剂 的封闭。

36 30. 金属指示剂的僵化: 如果金属指示剂与金属离子的配 合物形成胶体或沉淀, 再用EDTA滴 定到达计量点时, EDTA置换指示剂 的作用缓慢, 引起终点的拖长, 这种 现象称为指示剂的僵化。

37 31. 配位滴定中, 计量点是pMsp值的一 般公式 M有副反应时

38 32. 林邦误差公式: 在pH=10.0的氨性溶液中, 以铬黑 T(EBT)为指示剂, 用 mol · L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+, 计算终点 误差。 (lgKZnY=16.5, lgαY(H)=0.45, lgαZn(NH3)=5.0, lgαZn(OH)=2.0 pZnep(EBT)=12.2)

39 解: αZn = αZn(NH3)+αZn(OH)-1
= =105.0 pZn´ep=pZnep-lgαZn= =7.2 lgK´ZnY= =11.05 pZn´sp=1/2( )=6.52 △pZn´= =0.68

40 33. 能够准确进行配位滴定的判别式:

41 34. 单一金属离子滴定的适宜酸度范围 最高酸度: 当金属离子浓度为 2.0×10-2mol/L且无副反应时, 要能 对其准确滴定, 需要满足 lgK´MY= lgKMY -lgαY(H)≥8 由此可得 lgαY(H)≤lgKMY -8

42 最大lgαY(H)所对应的pH值就是滴 定某一离子的最低pH值, 即最高酸度。 最低酸度: 即此种离子开始水解析 出沉淀时的酸度, 可以从其氢氧化物 的溶度积求算出来。

43 例: 试求以0.02mol/LEDTA溶液准确 滴定同浓度pb2+的适宜酸度范围。 解: lgαY(H)=lgKpbY-8= =10.04 查表当 lgαY(H) =10.04时, pH=3.4

44 所以pb2+被滴定的适宜酸度范围 为3.4 ~ 4.7。

45 35.M和N两种离子共存时,可以准确地 选择性滴定M而N离子不产生干扰 的条件（TE＝0.1％, △pM＝0.2） △lgK＋lgcM/cN ≥6 (1) 当cM＝cN时,△lgK≥6 (2) 当cM＝10 cN时, △lgK＋lg10 cN/cN≥6 , △lgK≥5 (3) 当cM＝1/10 cN时,△lgK≥7

46 36. 将一份24小时尿样品准确地稀释到 2.00升,用配位滴定法则滴定Ca2＋和 Mg2＋含量。 (a) 吸取10.0mL试液,加入缓冲溶液使 pH＝10,然后用 mol.L- 1 EDTA溶液滴定,用去26.8mL；

47 (b) 另取10.0mL试液,先使Ca2＋以CaC2O4 沉淀形式析出,洗涤后溶于酸,再用返 滴法测定钙,Ca2＋消耗EDTA溶液 11.6mL,问测定结果钙和镁各为多少 毫克？ (MCa＝ ，MMg＝ )

48 解： ×

49 37. 为了测定水中Ca2+ ,Mg2+的含量,以下消除少量Fe3+, Al3+干扰的方法中,哪种是正确的？
(1)于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙 醇胺； (2)于酸性溶液中加入KCN,然后调pH=10 (3)于酸性溶液中加入三乙醇胺,然后调至 pH=10的氨性溶液; (4)加入三乙醇胺时,不需要考虑溶液的酸 碱性 √

50 38. 测定水的总硬度时吸取水样100mL, 在pH=10的氨性缓冲溶液中的铬黑T 为指示剂,用0
38. 测定水的总硬度时吸取水样100mL, 在pH=10的氨性缓冲溶液中的铬黑T 为指示剂,用 mol/LEDTA标准 溶液滴定,当达到终点时用去EDTA溶 液10.25mL,求以CaCO3mg/L,度表示 的水的硬度。

51 解：MCaCO3=100.09,MCaO=56.08 水的总硬度(CaCO3mg/L)

52 水的总硬度(度)

53 39.何谓条件电位? 条件电位是在特定条件下,氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时, 校正了各种外界因素影响后的实际电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。

54 40.影响氧化还原反应速率的因素 （1）反应物的浓度 （2）溶液的温度 （3）催化剂的作用

55 41.氧化还原滴定中的几种指示剂 (1) 自身指示剂 在氧化还原滴定中,有些标准溶液本身有颜色,而滴定产物无色或颜色 很浅,在这种情况下,滴定时不必另加指示剂, 滴定到终点时呈现标准溶液 的颜色。滴定剂即为指示剂, 故称自 身指示剂。

56 (2) 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质称为特殊指示剂或专属指示剂。

57 (3) 氧化还原指示剂 有些物质本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态和还原态具有不同的颜色,故可利用它的氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定,这种物质称为氧化还原指示剂。

58 42.电极电位题 根据下列电极电位数据指出哪种叙 述是正确的？

59 (1) 在卤素离子中,除F-外,均能被Fe3+氧化
(3) 在卤素离子中只有Br-,I-能被Fe3+氧化 (4) 在卤素离子中,只有I-能将Fe3+氧化 √

60 43. 如何判断一个氧化还原反应能否进 行完全？是否条件平衡常数大的氧 化还原反应都能用于滴定分析？为 什么？
43. 如何判断一个氧化还原反应能否进 行完全？是否条件平衡常数大的氧 化还原反应都能用于滴定分析？为 什么？

61 答：判断一个氧化还原反应能否进行完全可以从平衡常数的大小,如果考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响后,那么条件平衡常数K´,更能说明反应实际进行的程度。

62 条件平衡常数大的反应不一定都 能用于氧化还原滴定。这是因为条 件平衡常数只能表示反应进行完全 的程度,并不能说明氧化还原反应的 速率,有些从进行程度上看可以进行 完全,但实际上往往因速率太慢而不 能用于氧化还原滴定。

63 44. 氧化还原反应 通式：mox1+nred mred1+nox2 两电对的电极反应及相应的能斯特 方程式

64 如果反应能进行完全,须满足： 或

65 45.对于公式 下列说法正确的是： (1) K´是氧化还原反应的条件平衡常 数； (2) 对于m=n=1型的反应,lgK´≥6时, 反应能符合滴定分析的要求; (3) 对m=1,n=2型的反应,则必须lgK´ ≥9才能符合滴定分析的要求； (4) m是负极失电子的数目； (5) n是正极的得电子的数目。 √ √ √ √ √

66 则以KBrO3滴 定Br-这一滴定反应的平衡常数为： (1)7.6× (2)2.8 × 1036 (3)3.7 × (4)1.7 × 1018 分析： √

67

68 47. 在含0.1908g纯K2Cr2O7 溶液中加入 过量的KI和H2SO4,析出的碘用Na2S2O3 溶液滴定,用33.46mL,求出Na2S2O3溶液 的浓度。 Mr(K2Cr2O7)=294.19 已知：

69 解： 由上式可知

70 48.什么是银量法？银量法可分为哪几种具体的方法？划分的依据是什么？
银量法即利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定。银量法根据滴定终点时所用指示剂的不同分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法三种。

71 49.简述各种银量法的测定原理,滴定条 件,所用的标准溶液及测定对象。 50.换算因子(F) 含义:1g称量形式的沉淀相当于 被测组分的克数。

72 被测组分的含量计算公式： 例: 测定某药物中铁的含量时, 试样重 g,经处理后沉淀为Fe(OH)3,然后灼烧为Fe2O3,称其质量为0.2490g,计算此药物中铁的含量。

73 解：