第六章 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量

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1 第六章 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量
第六章 多谱综合解析 6.1 各种图谱解析的主要着眼点 1. 质谱（MS） （1）从M.+－－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－－官能团

2 2. NMR （1）积分曲线－－H个数 （2）化学位移－－各类质子 （3）从偶合裂分－－各基团的相互关系 （4）判断活泼H－－加D2O

3 3. IR 4. UV 判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环－－取代 （4）炔、烯－－类型 （1）共轭体系、发色团
（2）从B带精细结构－－苯环的存在

4 6.2 综合分析方法 1.确定分子式 2.计算不饱和度 3.结构单元的确定（官能团） 4.结构单元的相应关系 5.提出可能的结构式
综合分析方法 1.确定分子式 2.计算不饱和度 3.结构单元的确定（官能团） 4.结构单元的相应关系 5.提出可能的结构式 6.对结构式、每一个基团对照4个谱图进行指认。 6.3 解析实例：

5 例1：某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。
未知物碳谱数据 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 143.0 6 32.0 2 128.5 7 31.5 3 128.0 8 22.5 4 125.5 9 10.0 5 36.0

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8 解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子； 13C NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－， 其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：

9 3. 指认（各谱数据的归属）

10 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到： 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。

11 例2：某未知物的 IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其 结构。
未知物碳谱数据 序号 δc（ppm） 碳原子个数 1 204.0 5 32.0 2 119.0 6 21.7 3 78.0 7 12.0 4 54.5

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13 解： （1）分子式的推导 MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有 奇数个氮原子； 13C NMR：分子中由 7 个碳原子； 1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6， 以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。 IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm 峰，可知分子中含有一个－CHO； 由相对分子量 125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有 1 个 N 原子，所以分子式为 C7H11NO。 （2）计算不饱和度 Ω＝3。（该分子式为合理的分子式）

14 （3）结构式推导 IR：2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－CN 基团； 13C NMR ： 119 ppm 处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符。 UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR：

15 可能组合的结构有： 计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较： 从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。

16 （4）各谱数据的归属： UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也 与结构式相符。

17 例1. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。
例1. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。 表1 未知物核磁共振碳谱数据

18 图2 未知物质谱

19 图3 未知物核磁共振氢谱

20 图4 未知物 红外谱

21 解： 1.元素组成式的确定 碳谱－－18个碳原子 氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。 红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。 综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。

22 ① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物
2.不饱和度的计算 Ω＝2 3.官能团的确定 1）未知物中含有 基团，其理由如下： ① 碳谱 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物 中，除氧之外，杂原子仅余氮； ② 红外光谱中， cm-1 的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在 1680 cm-1 之上；目前数值与叔酰胺相符。

23 2）未知物中含正构长链烷基： ① 碳谱：27 ppm 附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20，
② 氢谱：1.195 ppm 的高峰（18 个氢）及 ppm 的三重峰， 说明未知物含正构烷基； ③ 红外： 和 cm-1 的吸收极强，以致未见 ～2960， 2870 cm-1 的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含 CH2长链； ④ 质谱：从 m/z 238～98 相隔 14u 的峰簇。

24 3）未知物含一个环，且为内酰胺： ① 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环；
① 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环； ② 碳谱：46.98 和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同； ③ 氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应； ④ 碳谱中 ppm 的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个 －CH2－与羰基相连； ⑤ 红外：从 到 cm-1 共有四个吸收，这说明未 知物中 －CH2－ 的环境有几种（与碳原子相连的 CH2 ， 与杂原子或与电负性基团相连的 CH2 ）；

25 由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析
的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为： 至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰 m/z 126 ，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基 峰应对应下列结构：

26 因而定出： 于是氮上取代的烷烃为 正构 －C12H23 。

27 因此未知物结构为： 指认从简。