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§3.1 热力学第二定律 热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。 但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？ 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。 热力学第二定律：自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加。
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一.热力学第二定律的宏观表述 1、开尔文表述 不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。或，不存在第二类永动机。 2、克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 克氏和开氏两种表述等价。
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二 热力学第二定律两种表述的等效性 （1）如果克劳修斯表述不成立，可假设存在一个无功致冷机，它能将热量Q2从低温热源T2传到高温热源T1，而不引起其他变化。 将上述无功致冷机和一热机组成复合机，就可以使复合机成为一单源热机。 单源热机的唯一效果是从高温热源T1吸收热量Q1-Q2，使之全部变成功,因此开尔文表述也不成立。
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（2）如果开尔文表述不成立，可假设存在一个单源热机，它能从高温热源T1吸收热量Q1，使之全部变成功A。
E 将上述单源热机与一制冷机组成复合机，用单源热机输出的功 A 驱动制冷机，就可以使复合机成为一无功致冷机。 无功致冷机的唯一效果是将热量 Q2 从低温热源 T2 传到高温热源 T1，而不引起其他变化。 因此克劳修斯表述也不成立。
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落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力；愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回。大量成语表明，自然现象，历史人文，大多是不可逆的。故孔夫子在川上有“逝者如斯”之叹。”
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反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。
§3-2 实际宏观过程的不可逆性 一. 可逆过程与不可逆过程 系统从一个状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外界引起的一切影响，则原来的过程称为可逆过程。 反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。
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水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。 热功：
不可逆过程 水 1、功热转换 功热：重物下落，功全部转变成热 ，并且不引起其它任何变化。 水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。 热功： —过程不能自动发生。 通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过程不能自动发生。
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理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可把热全部转变成功。 热库 T 【思考】
T –T 绝热壁 做功 【思考】 热功 是可逆的？ 因为引起了气体体积膨胀。 而气体不能自动压缩，逆过程不能自动发生。 不可逆： 单一热源热机（第二类永动机）不能制成。
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有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。
2、热传导 有限温差的两个物体相接触，热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。 当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。 高温热库T1 低温热库T2 A Q1 Q2 工质 但外界必须对工质做功，这引起了其它效果。 有限温差热传导不可逆。
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3、气体的绝热自由膨胀 平衡态 非平衡态 非平衡态平衡态：可以自动进行 平衡态非平衡态：不能自动进行，气体不能自动压缩。 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
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总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。
二 热力学第二定律揭示了宏观过程不可逆性 自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。
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1. 由热传导的不可逆性推断自由膨胀的不可逆 高温热库T1 高温热库T1 A Q'1 Q2
热传导方向性消失 气体可以自动压缩 高温热库T1 高温热库T1 绝热壁 Q1 低温热库T2 A Q'1 Q2 工质 低温T2 高温T1 Q2
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2. 由自由膨胀的不可逆性推断功变热的不可逆 高温热库T1 高温热库T1 A Q1
功热转换方向性消失 气体可以自动压缩 高温热库T1 高温热库T1 绝热壁 工质 A Q1 Q1 结论： 各种自然过程的方向性具有共同的本质。 可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
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三 可逆过程 例1： 气体无摩擦、准静态压缩。 例2： 准静态传热 p p+p 压强差保持无限小 例3： 卡诺循环。 绝热壁 无摩擦 T1
三 可逆过程 例1： 气体无摩擦、准静态压缩。 例2： 准静态传热 绝热壁 无摩擦 p p+p 压强差保持无限小 系统 T1 T1+dT T1+2dT T1+3dT T2 温差无限小“等温”传热 例3： 工质和热库—等温传热； 工质做功全部为有用功—无摩擦。 卡诺循环。
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吴大猷 《理论物理》第24页 1.气体的绝热压缩及膨胀，务必无限缓慢。 2.气体的等温压缩及膨胀。 3.气体的“自由膨胀”
设一气体，盛与一传热筒中，与一恒温热源保持热平衡。缓慢压缩气体，按照第一定律，外界对气体所加之功，一部分增加气体内能，一部分由气体排至热库，此过程是可逆的。 3.气体的“自由膨胀” 4.热的传导，两个热库T1,T2(T1<T2) 5.摩擦生热 6.气体扩散
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§3-3 卡诺循环：工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环
一.卡诺热机—按卡诺循环工作的热机 p V T1 Q1 等温膨胀 a 绝热膨胀 T2 绝热压缩 A b d c Q2 等温压缩 工质 A 高温热库T1 Q2 Q1 低温热库T2
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二.以理想气体工质为例，计算卡诺循环的效率
等温膨胀 b a p V T1 Q1 等温膨胀 a 绝热膨胀 T2 绝热压缩 A b d c Q2 等温压缩 V1 V4 V2 V3 从高温热库吸热 等温压缩 d c 向低温热库放热
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p V A 绝热膨胀 b c 绝热压缩 d a 因此 a T1 Q1 b d T2 Q2 c V1 V4 V2 V3 等温膨胀
等温压缩 V1 V4 V2 V3 绝热膨胀 b c 绝热压缩 d a 因此
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卡诺循环的效率只由热库温度决定： 卡诺循环的结论： 例.热电厂 按卡诺循环计算： 实际最高效率： 原因： 非卡诺循环、耗散（摩擦等）
(1) 卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关； (2) 卡诺循环的效率总是小于 1 的，（除非T2 = 0） 例.热电厂 按卡诺循环计算： 实际最高效率： 原因： 非卡诺循环、耗散（摩擦等）
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三. 逆向卡诺循环 卡诺致冷机致冷系数 p 高温热库T1 Q1 A A Q2 低温热库T2 V 冰箱外 a T1 Q1 b 工质 d Q2
c Q2 冰箱外 冷冻室 高温热库T1 低温热库T2 A Q1 Q2 工质
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3.4 卡诺定理 一 卡诺定理 1.工作在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间的一切可逆热机,它们的效率都相等,而与工作物质无关
一 卡诺定理 1.工作在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间的一切可逆热机,它们的效率都相等,而与工作物质无关 2.工作在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率
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卡诺定理的证明: Q1 Q1' Q1' A' 甲 乙 乙 A A' Q2 Q2' Q2' 所以 ≯ ' 高温热源T1 低温热源T2
可逆机甲 可逆机乙 甲 Q1' Q2' 乙 A' Q1' Q2' 乙 A' Q1 A Q2 低温热源T2 所以 ≯ '
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卡诺定理的证明: ' ≯ ' ≯ 即 '≤ ≯ ' 即 ≤' 甲乙皆可逆热机 ' = 同理可证明:
可逆热机甲 ' ≯ 即 '≤ 可逆热机乙 ≯ ' 即 ≤' 甲乙皆可逆热机 ' =
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如果甲机是不可逆的，只是乙机可逆，则我们可以按照与上面相同的步骤得出
可逆热机乙 ≯ ' 即 ≤' ' ≯ 即 '≤ 但却不能得到 因此，在同一高温热源和同一低温热源之间工作的不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
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可以进一步证明'不能等于 令不可逆的甲机作正循环，可逆的乙机作逆循环。 联合循环的结果是工质、热源都完全复原，这与甲机是不可逆机矛盾。
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卡诺热机 理想气体卡诺热机（可逆过程） 结论：
在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而且是实际热机的可能效率的最大值，即 高温热源T1 低温热源T2 Q1 Q2 A 卡诺热机
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试着证明（10分钟练习题)： 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的卡诺循环的效率。
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任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成
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卡诺定理的应用 热力学温标 根据卡诺定理，工作于两个恒温热源之间的一切可逆机的效率，只与这连个热源的温度有关。 假设有一个可逆机甲，乙，丙
甲从 吸热Q1,向 放热Q2
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乙从 吸热Q2,向 放热Q3 丙从 吸热Q1,向 放热Q3
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用卡诺循环定义热力学温标 在卡诺循环中，从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比，等于两热库温度1和2之比，且与工质无关： 取水三相点温度为计量温度的定点，并规定 得到热力学温标（理论温标）： 在理想气体概念有效的范围内，热力学温标和理想气体温标等价。
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卡诺定理的应用 内能和物态方程的关系 p 提示 假设： A V a T b ab是温度为T的等温线 f cd是温度为T-ΔT的等温线 d
等温膨胀 a 绝热膨胀 T-ΔT 绝热压缩 A b d c 等温压缩 提示 假设： ab是温度为T的等温线 cd是温度为T-ΔT的等温线 bc,da绝热线 计算可逆卡诺循环效率 f e h g
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假设物质经历一微小的可逆卡诺循环，abcd近似看作平行四边形,循环对外做功就是 Δ A=Sabcd=Sabef= Δ p Δ V
热力学第一定律，等温过程AB中系统从外界吸收的热量Δ Q为Sabgh+ΔU=[(p+p- Δ p)/2 dV]+ Δ U 卡诺定理:
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例题：已知光子气的物态方程，求其内能密度。
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教程 P381 Clapeyron 方程 (1834)
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温度T1和T2之间工作的卡诺循环的效率是实际热机效率的最大值，即
§3-6 熵与热力学第二定律 一、克劳修斯不等式 温度T1和T2之间工作的卡诺循环的效率是实际热机效率的最大值，即 令吸(放)热为正(负)，上式为 “热温比”之和满足: 其中 “”:卡诺循环；“”:不可逆循环。
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克劳修斯不等式 对体系所经历的任意循环过程，热温比的积分满足 其中 “”：可逆循环；“”：不可逆循环； dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量。 例. 两热库循环过程热温比之和 其中 “”：卡诺循环；“”：不可逆循环。
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克劳修斯等式的证明： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 卡诺循环 p V 可逆循环
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对克劳修斯不等式的解释： 与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环 “构成” 积分得
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二、态函数熵公式 可定义状态函数 “熵” （可逆循环） (Sa) (Sb) a b 1 2 表明 与始末 两态有关,其熵差
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态函数熵公式 当体系由平衡态 a 经历任意过程变化到平衡态 b，体系熵的增量为 dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分沿连接态a 和态b 的任意可逆过程进行。 无限小可逆过程
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注意： S只是状态a和b的函数，与连接态a和态b的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。 但计算S时，积分一定要沿连接态a和态b的任意的可逆过程进行！ 如果原过程不可逆，为计算S必须设计一个假想的可逆过程。
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热力学基本方程 综合热力学第一和第二定律，得 只有体积功时 由热力学基本方程可以求熵 拓展：Maxwell关系式
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熵的计算 1、用热力学基本方程求熵 例3-1. 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。 解：
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摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为 对自由膨胀，温度保持常数，熵增为 2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程（原则是计算方便），积分计算熵增。
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例题 1 Kg 冰在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下熔解为水, 试求其熵变(水的熔解热 = 3
例题 1 Kg 冰在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下熔解为水, 试求其熵变(水的熔解热 = 3.34×105J · kg －1 ) 假设熔解过程是可逆的，环境温度等于 0ºC
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例题 1 Kg 冰在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下熔解为水, 试求其熵变(水的熔解热 = 3
例题 1 Kg 冰在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下熔解为水, 试求其熵变(水的熔解热 = 3.34×105J · kg －1 ) 实际熔解过程是不可逆的，环境温度略高于0ºC
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例题 1 Kg 水在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下凝结为冰 , 试求其熵变(水的凝固热 = 332
例题 1 Kg 水在温度为 0ºC , 压强为 1×105 Pa 下凝结为冰 , 试求其熵变(水的凝固热 = kJ · kg －1 )
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例2. 1kg 的 20o C 水用100o C 的炉子加热到 100o C，求 DS水和 DS炉子。水的比热 C = 4. 18kJ/kg
例2. 1kg 的 20o C 水用100o C 的炉子加热到 100o C，求 DS水和 DS炉子。水的比热 C = 4.18kJ/kg.K 解：（1）求 S水 水从 20o C 到100o C，设计一个可逆传热过程 20o C 水 炉子20oC 100oC 20oC+2dT dQ 20oC+dT
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（2）计算S炉子 炉子是热库 温度是常数 （3）（水＋炉子）的熵增 孤立体系内发生的任意过程熵不减少。
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周四再见
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“＝”:可逆过程（熵的定义）“>”:不可逆过程
三 热力学第二定律的数学表示式 不满足下式的过程一定不会发生 “＝”:可逆过程（熵的定义）“>”:不可逆过程 （过程） 只需对不可逆过程证明。
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证明：对不可逆过程 克劳修斯不等式： a b P V 可逆 不可逆 循环 即
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四. 熵增加原理 （过程） 对于孤立体系， dQ=0 ，则有熵增加原理： （孤立系，自然过程） 这和由（后面的）玻耳兹曼熵得到的结果相同。
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例3-4. 理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增 设计可逆过程：无摩擦准静态等温绝热膨胀 T 热库 绝热 计算克劳修斯熵增：
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T 热库 绝热
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例题3.5：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分(如右图)，体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度。试计算此热传导过程初终两态的熵差。 热平衡温度。 解 根据例题1，左半部气体从开始到热平衡的熵变
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同样，右半部气体的熵变 绝热壁构成的整个容器内的气体的熵变等于左半部气体和右半部气体的熵变之和 热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。
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连接同样初终两态的等体积可逆过程R 左半部气体从开始到热平衡的熵变 同样，右半部气体的熵变 一系列温度相差无限小的热源 热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。
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热力学第三定律
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热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时,发现：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。”
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物质在绝对零度时的熵等于零 定义: 物质在0K时的熵值为零 普朗克于1912年提出: limT→0KS=0 (1)
(1)式为热力学第三定律数学表达式.
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绝对零度不可能通过有限次过程达到 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零. 热力学第三定律的表述为:
也可以表述为： 绝对零度不可能通过有限次过程达到
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注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零.
一般说来, 完美晶体满足上述要求. 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵.
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NO 的残余熵： NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为： W=2N S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol
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规定熵 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为:
以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到.
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S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔 +∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3)
规定熵的求算方法为: S=∫0T Q/T =∫0T (Cp/T)dT (2) 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去. S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔 ∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3) +H沸/T沸 ∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT 熔化熵 气化熵
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测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵.
Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 气体 T Sm0 从0～熔点测得固体的熵; S(沸) 测定固体熔化过程的熵; 沸点 液体 测定液态段的熵; S(熔) 熔点 固体 测定液体气化的熵; 测定气态的熵.
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物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化.
1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT→0K(S/V)T=0 ∵ S→0 limT→0K(S/p)T=0
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2. 热胀系数趋于零: ∵ (V/T)p=－(S/p)T ∴ limT→0K(V/T)p =－limT→0K(S/p)T = 0 故热胀系数: 1/V(V/T)p 在0K时也趋于零.
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3. 等压热容与等容热容将相同: Cp－CV=T(V/T)p(p/T)V ∵ (V/T)p→0 (T→0K) ∴ Cp－CV →0 (T→0K)
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CV∝T3 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=∫CV/TdT ∵ S→0 (T→0K)
4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=∫CV/TdT ∵ S→0 (T→0K) ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝ ∴ CV→0 (T→0K) Cp→0 (T→0K) 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比: CV∝T3 此规律称为T3定律.
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习题 年3月29日交作业
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