<<磁性材料>>(铁氧体部分)

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1 <<磁性材料>>(铁氧体部分)
引言 无论是电子技术、电力技术、通信技术、还是空间技术、计算技术、生物技术，乃至家用电器，磁学和磁性材料都是不可缺少的重要部分。 从1902年P.塞曼和H.A.洛伦兹获得诺贝尔奖，到1998年华裔的崔琦先生获诺贝尔物理学奖，至少有24次诺贝尔奖得主在磁学领域作出了杰出的贡献； 公元前2500年我国已有磁性指南——司南的记载，其开创了人类对磁学和磁性材料研究的先河； 以磁科学进行研究的创始者当数吉尔伯特，后经安培、奥斯特、法拉第等人开创性的发现和发明，初步奠定了磁学科学的基础。 从1900年到1930年，先后确立了金属电子论、顺磁性理论、分子磁场、磁畴概念、X射线衍射分析、原子磁矩、电子自旋、波动力学、铁磁性体理论金属电子量子论、电子显微镜等相关的的理论。从而形成了完整的磁学科学体系。在此后的20~30年间，出现了种类繁多的磁性材料。 我国的磁学前辈当数叶企孙（1924年从美国哈佛大学获博士学位回国）、施汝为先生（1931年在国内发表了第一篇磁学研究论文），现我国已有十余所高校、十几个研究所及几百个生产企业从事磁学研究、教学和生产。

2 引言 磁性材料是功能材料的重要分支； 磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能,
应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等领域,尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。 信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发展;要求磁性材料制造的元器件不仅大容量、小型化、高速度,而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。

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5 我国磁性材料的生产在国际上占有重要的地位. 其中,永磁铁氧体的产量达1
我国磁性材料的生产在国际上占有重要的地位.其中,永磁铁氧体的产量达1.1×105ｔ,居世界首位;软磁铁氧体产量4×104ｔ,居世界前列;稀土永磁产量4300ｔ,居世界第二. 根据中国工程院的专项调查和预测,我国2005年磁性材料的需求量:永磁铁氧体15×104ｔ,软磁铁氧体6×104ｔ,稀土永磁8000—10000ｔ.但是,目前我国生产的磁性材料基本上是低性能水平的材料,与世界先进水平存在较大的差距.

6 磁性材料的研究和发展将主要集中在以下几个方面:
(1)加强磁性材料的基础研究和应用基础研究. (2)改造和完善现有的磁性材料,提高其磁性能,优化制备工艺,降低生产成本. (3)发展新型的磁性材料,特别是纳米磁性材料纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产的功能材料,应用广泛,性能优异,特别是在信息存储、处理与传输中占据重要地位,其基础研究和应用开发正方兴未艾. (4)加强研究、生产、应用三方面的结合,不断开拓磁性材料新的应用领域并促使其发展.

7 教学内容和要求 熟悉金属磁性材料理论基础包括金属结构与磁特性的关系，结晶织构与磁织构对磁性能的关系，相变热力学，相变动力学，过饱和固溶体分解原理在磁性材料研究中的应用。(6) 掌握金属软磁材料的结构与特性要求如工程纯铁，铁镍系等。(2) 掌握金属及稀土永磁材料的结构与特性要求包括AlNiCo，SmCo，NdFeB，SmFeN。(2) 非晶态磁性材料的制备工艺及磁特性。(2)

8 教学内容和要求 5．熟悉尖晶石铁氧体的晶体结构与基本特性;掌握软磁铁氧体的特性要求与参数、软磁铁氧体的磁谱特性、软磁铁氧体损耗特性、软磁铁氧体的稳定性。 (14) 6．熟悉石榴石铁氧体的晶体结构、石榴石铁氧体的饱和磁化强度、石榴石铁氧体的磁晶各向异性、石榴石铁氧体的光特性、钙钛石型铁氧体。掌握旋磁铁氧体材料的特性要求与参数、旋磁铁氧体材料的损耗、高功率条件下旋磁铁氧体材料的损耗、常用旋磁铁氧体材料、特殊性能旋磁铁氧体材料。(6)

9 教学内容和要求 7．熟悉磁铅石铁氧体的晶体结构、磁铅石铁氧体的饱和磁化强度、磁铅石铁氧体的磁晶各向异性。掌握永磁铁氧体材料的特性要求与参数、常用永磁铁氧体材料、永磁铁氧体材料的稳定性与发展。(4) 8．本课程开出相关实验12学时 continue

10 磁性材料分类 不同类型的磁性材料是如何分类的? 按块体磁化率来划分: 抗磁性材料 顺磁性材料
强磁性材料(铁磁性、亚铁磁性) (铁氧体材料、金属磁性材料) 按功能分: 软磁材料 永磁材料 矩磁材料 压磁材料 旋磁材料

11 第一章 软磁铁氧体材料 §1-1 软磁铁氧体材料的特性要求 一.概述: 1.要求： 四高----µi、Q、fr、稳定性(M、DF);
第一章 软磁铁氧体材料 § 软磁铁氧体材料的特性要求 一.概述: 1.要求： 四高----µi、Q、fr、稳定性(M、DF); 2.特点：容易获得磁性也容易失去,主要用于高f弱场 二.分类

12 二.分类 1.按晶体结构:尖晶石型;平面六角晶系; 2.按材料应用性能分： 1>.高磁导率材料(µi = 104)： 低频、宽频带变压器 及小 型 脉冲变压器 2>.低损耗材料：电源磁芯,高功率场合; 3>.低损耗高温定性材料:通信滤波器磁芯; 4>. 高频大磁场材料： 空腔谐振器、高功率变压器等 5>.功率铁氧体（高Bs）材料： 开关电源及低频功率变压器 6> 高密度记录材料：用做录音,录象磁头; 7>电波吸收体材料：吸收电磁波能量，广泛应用于抗干扰 电子 技术

13 §1-1-1 、磁特性参数 1.起始磁导率µI 2.磁损耗: 品质因素：Q=ωL / R; 损耗角正切：tgδ=1/Q;
L：电感量（mH）；R：电阻；h、Di、Do：样品高，内径，外径 2.磁损耗: 品质因素：Q=ωL / R; 损耗角正切：tgδ=1/Q; 比损耗系数: tg /µi =1/µi•Q 一般材料µi• Q =常数. 3.温度稳定性: 温度系数 比温度系数：u/µi

14 由于畴壁或自然共振, 迅速下降致所对应的频率点 ,衡量材料应用频率的上限.
4.减落:反映材料随时间的稳定性 5.磁老化 6.截止频率fr: 由于畴壁或自然共振, 迅速下降致所对应的频率点 ,衡量材料应用频率的上限. f

15 §1-2 软磁铁氧体的磁导率 一、起始磁导率的理论概述: 微观机理: 可逆畴转，可逆畴壁位移 µi = µi 转+ µi位
§1-2 软磁铁氧体的磁导率 一、起始磁导率的理论概述: 微观机理: 可逆畴转，可逆畴壁位移 µi = µi 转+ µi位 对于一般烧结铁氧体： 1.如内部气孔较多,密度低,壁移难, µi 转为主; 2.如晶粒大,气孔少,密度高,以壁移为主. 磁化的难易程度决定于磁化动力(MsH)与阻滞之比,比值高则易磁化;反之难磁化.

16 理论上提高磁导率的条件: 1.必要条件： 1>.Ms要高( Ms2 ); 2>.k1, s0; 2.充分条件:
1>.原料杂质少,  ; 2>.密度要提高 ( P ),即材料晶粒尺寸要大( D ); >.结构要均匀 (晶界阻滞); 4>.消除内应力 s•σ  ; 5>.气孔,另相 (退磁场)

17 二、提高µi 的方法 （一）.提高材料的Ms 尖晶石铁氧体 Ms = | MB - MA| 选高Ms的单元铁氧体 如:MnFe2O4( µB); NiFe2O4 (2.3 µB) 加入Zn,使MAs降低 另外: CoFe2O4 (3.7 µB)磁晶各向异性 Fe3O4(4 µB) 电阻率低,K也较大 Li0.5Fe2.5O4(2.5 µB) 烧结性差,10000C, Li挥发

18 (二).降低 k1和s 1.选L=0的单元铁氧体; MnFe2O4 , Li0.5Fe2.5O4,
MgFe2O 选择L被淬灭; NiFe2O4 ,CuFe2O 离子取代降低k1, s 1>.加入Zn2+,冲淡磁性离子的磁各向异性 2>.加入Co2+:一般铁氧体k1<0, Co2+的k1>0,正 负k补偿； 3>.引入Fe2+,Fe2+在MnZn表现为正k,可正负补 偿调整k; 4>.加入Ti4+, 2Fe3+  Fe2++Ti4+; 5>高磁导率的成分范围

19 (三).显微结构： 1.结晶状态: 晶粒大小、完整性、均匀性； 2.晶界状态: 厚薄、气孔、另相； 3.晶粒内气孔,另相: 大小、多少和分布； 高µ材料:大晶粒,晶粒均匀完整,晶界薄,无气孔和另相 (四).内应力对µ的影响： 1>.有磁化过程中的磁致伸缩引起，它与s 成正 比； 2>.烧结后冷却速度太快，晶格应变和离子、空位 分布不均匀而产生畸变； 3>.由气孔、杂质、另相、晶格缺陷、结晶不均匀 等引起的应力，与原材料纯度和工艺有关。

20 综上所述 1.原材料：纯度高、活性好、杂质少,对MnZn材料 而言粒度最好在0.15～0.25 µm范围内。特别注 意半径较的大杂质混入； 配方除满足高Ms，更重要是满足k1  0, s  0； 一般当要求µi在5000以下时,可以加入必要的添 加剂如 CaO, TiO2, LaO,CuO, Bi2O3, B2O3, BaO, V2O5,ZrO2 等，以改善损耗特性及其它性能的作用 保证获得高密度及优良显微结构，造成磁化过程 以壁移为主。用二次还原烧结法和平衡气氛烧结 法是获得稳定优良性能必不可少的条件； 4.采用适当的热处理工艺进一步改善显微结构性能， 促使均匀化，消除内应力，调节离子、空位的稳 定分布状态。

21 §1-3 软磁铁氧体的磁谱 一、软磁铁氧体磁谱及形状 f 1 2 3 4 一般软磁铁氧体材料的磁谱
§ 软磁铁氧体的磁谱 一、软磁铁氧体磁谱及形状 磁谱：软磁材料在弱交变磁场中，复磁导率µr = µr' - µr" 随频率变化的曲线 f µr' µr" 1 2 3 4 一般软磁铁氧体材料的磁谱

22 铁氧体磁谱分区： 1.低频( f<104Hz): 复磁导率µr大, µr 小,损耗小，
晶粒发生畴壁共振,小晶粒发生自然共振;一般来 说先发生畴壁共振,后发生自然共振； µr急剧下 降，µr迅速增加 4.极高频( f >1010Hz)----交换区 L=n×λ/2 举例： f=106Hz，μ=103，ε=30，λ=173cm

23  ：为畴壁在其能谷中离开最低能量的平衡位置时所受到的回复力大小的量度，是一个结构灵敏常数 2.自然共振:
二、影响磁谱的因素与提高截止频率方法 影响磁谱的因素 1.畴壁共振： m 有效质量；  ：劲度系数（P56）  ：为畴壁在其能谷中离开最低能量的平衡位置时所受到的回复力大小的量度，是一个结构灵敏常数 2.自然共振: 外加交变场，磁晶各向异性场和退磁场联合作用； 1>.单畴:r = r•Hk >.多畴:γ•Hk < r< γ•(Hk+Ms); (i-1) • fr = (1/3π) γ • Ms -- snock公式; --Nado公式

24 提高fr的方法 1.降低ZnO含量→i ，fr  2.选k1较高的材料为高频材料； f1MHz,以MnZn为主;
f >1MHz,以NiZn为主; f >100MHz,以平面六角结构材料为主; 3.加入磁晶各向异性很强的离子 Co2+ 1>.冻结畴壁的移动,提高畴壁共振频率 2>.形成Co2Y相,增大材料的磁晶各向异性;

25 4. 加入低熔点物质PbO,CuO　　　　　　　　　　　 掺入低熔点物质，可使T烧降低150～200C;提高密度, 细化晶粒, 磁化过程主要以畴转为主,在MnZn,NiZn 中都可以运用; 5. 降低烧结温度,细化晶粒; 形成多孔细晶粒结构:利用形状各向异性,退磁场作用 (气孔),在NiZn 中普遍采用； 6.应用时: ①对 k1<0(s<0) 材料加张力; k1>0(s>0)压力; ②开气隙,使µi; ③加直流偏磁场(固定畴壁);

26 §1-4 软磁铁氧体的损耗 一、.概述 产生原因:软磁材料在弱交变场,一方面会受磁化而储能,另一方面由于各种原因造成B落后于H而产生损耗,即材料从交变场中吸收能量并以热能形式耗散. Legg公式

27 二.磁损耗分类: 非共振区（损耗较小）: 1>.涡流损耗; 2>.磁滞损耗; 3>.剩余损耗; 共振区（损耗较大）: 4>.尺寸损耗; 5>.畴壁损耗; 6>.自然共振

28 （一）、 涡流损耗 涡流损耗：由于电磁感应引起涡流而产生。
一般铁氧体很高时,可忽略涡流损耗;对高材料，由于Fe2+含量较高，（ =10-2～10m），涡流损耗较大。 降低涡流损耗的有效方法是:提高(晶粒内部的,晶界的)

29 1.晶粒内部: 　①防止Fe2+出现,如配方中Fe2O3>50mol%则在 　　还原气氛下烧结;主要在高频NiZn要防止Fe2+　　　　　产生,则在氧气氛下烧结; ②采用缺铁配方, Fe2O3<50mol%, P型导电> n　型　导电; ③加入适量的Mn2+,Co2+,抑制Fe2+; 　原因:Mn2+,Co2+的电子扩散激活能高于Fe2+,使得　即使存在部分Fe2+也使 . Mn2+,Co2+在高温烧　结中具有比Ni对氧的亲和力还要强,由二价 三　价,而低温还原性强由三价二价； ④降低T烧, 因Fe2+ 随 T烧而(高温时O2少);

30 2.提高晶界的(主要对MnZn) ①对于高µ材料,只能选择添加剂; 　二次球磨加入:CaO SiO2、V2O5  SiO2、 BaO  　SiO2;如 SiO2量偏高,不能再加,否则将引起异常晶　粒生长; ②加入 Nb2O3、TaO、PbO、LaO、CuO 可降低T烧 , 　促进晶粒细化, 晶界增多,提高电阻率; ③加入TiO2, 即使 Fe2+ 限制在 Ti4+ 附近, 防止 　Fe2+＝Fe3+ +e导电机构形成; ④烧结后热处理使晶粒表面吸氧: Fe2+  Fe3+ 　　(3000C以上)

31 （二）、 磁滞损耗 磁滞损耗：是指软磁材料在交变场中存在不可逆磁化而形成磁滞回线，所引起材料损耗，大小正比于回线面积.
原因:不可逆的壁移,使B落后于H. 降低损耗的方法: 1>.低场下,防止不可逆磁化过程产生,降低损耗与提 高µi的方法一致; 但同时应注意 防止不可逆壁 移的出现 2>.高场下,使不可逆磁化过程尽快完成,减少磁滞回 线面积.

32 磁滞损耗的表达式： 其中 ; b= dµi /dH (b为瑞利系数) 1.如 b不变,在相同的Bm条件下, µi, 但当µi ,往往仍可使b 。 2.如 µi不变,使b 即减少不可逆壁移所占比例，  。 因此使晶粒尺寸,并使k10,使磁化以可逆壁移、畴转为主。（如叵明伐效应冻结壁，不可逆壁移难于发生）

33 从上面看出, 降磁滞损耗方法： （一）在低场作用下： 1.tgn与 µi 一致,即要使可逆磁化为主: 2.但随µi 不可逆磁化易产生,即b ,故须采用 µi 与不 一致的方法: 晶粒较小,均匀,完整;晶界相对较厚,气孔少。 举例： 在MnZn中,如用Ti4+取代部分Fe3+， Ti4+取代使 k10；可降低T烧,，晶粒生长较小，气孔率低; 在NiZn中加入Co(少量)形成Ku(单轴各向异性);产生叵明法效应: 等导型 ;蜂腰型(在弱场下）；

34 （二）在强场作用下: 加速不可逆磁化的发生(在小H发生)要Hc小, µi,使磁滞回线面积 :
① 配方原则: k1→0, s → 0原料要求纯,活性好,与µi 一致(高µ材料); ②工艺原则: 高密度,较大晶粒,均匀,完整,无异相掺杂,内应力; 晶界薄而整齐,气孔少;与高Bs材料基本一致；

35 叵明法效应: 磁滞回线具有下列特性称为叵明法效应; ①当工作H较弱时,B～H成直线(无非线性与磁滞回线); ②当工作H较强时,磁滞回线成蜂腰型； ③当H很高时,上述两特性消失,此时磁滞回线成正常回线且降低H不再恢复原特性 H较弱 H很强 H较强 B H

36 （三）、剩余损耗 剩余损耗：是软磁材料除涡流损耗和磁滞损耗以外的一切损耗，在低频弱场,主要是磁后效损耗，在高频场,共振尾巴延伸致低频场;
磁后效决定于: 扩散离子与空位浓度;与工作温度、频率有关; 扩散弛豫时间: = 1 / (9.6 • f • exp(-/T)) f:晶格振动频率;  :扩散离子浓度;  :激活能; 离子激活能θ高,环境温度T低,则 远较应用频率对应的 长，损耗小;

37 ②Fe2+ =Fe3+ 通过空位扩散,出现在室温;
一般情况下： ①Fe2+ =Fe3++ e 通过电子扩散,Q低，后效损耗发生在低温( ~ -200oC);但 Ni2+ = Ni3++ e ，Co2+ = Co3++ e 通过电子的扩散Q高,发生于室温; ②Fe2+ =Fe3+ 通过空位扩散,出现在室温; ③对某种铁氧体,在某一温度和频率下,具有一损耗最大值; f上升，损耗峰移向高温; ④因此控制后效损耗，从工艺上，防止Fe2+ 和 Fe3+通过空位扩散。 MnZn气孔少,损耗小;NiZn 气孔多,损耗大; ⑤从应用上: 避开峰值时f (T一定);避开峰值时T( f一定);

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