第八章 有机酸碱：酸常数与分配行为 Organic Acids and Bases: Acidity Constants and Partitioning Behavior.

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1 第八章 有机酸碱：酸常数与分配行为 Organic Acids and Bases: Acidity Constants and Partitioning Behavior

2 8.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
一些重要的环境有机物可能通过质子迁移反应形成带电荷的物种。这些带电荷的物种可能具有很不相同的性质和反应活性。 游离态质子相当不稳定，质子迁移只有在酸与碱反应时才能发生。酸（HA）是质子供体，碱（B）是质子受体。 其中A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。 本章仅讨论水相中的质子迁移，主要关心给定条件下水中有机酸碱的形态（中性及离子态）。

3 8.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
表8.1 中性有机酸示例

4 8.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations)
表8.2 中性有机碱示例

5 8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations)
某个pH值时，有机酸（记作HA，对BH+亦然）在水中以酸存在的分数αia为

6 8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations)
例题8.1. 计算下列化合物25C时在雨滴（pH值=4.0）和湖水pH值=8.0）中中性形态所占比例（1）五氯酚，（2）3, 4-二甲基苯胺，（3）邻苯二甲酸。对于邻苯二甲酸，计算其他两种形态所占的比例。

7 8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations)

8 8.2 在天然水体中的形态 （speciation） (Thermodynamic Considerations)
图8.2 具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度

9 8.3 化学结构与酸度常数的影响 (Thermodynamic Considerations)
诱导效应 Inductive Effects 氯原子取代使酸常数降低，氯原子位置越近，诱导效应越明显； 去定域化效应 Delocalization Effects 去定域化有利于酸，不利于碱； 取代基在间位上诱导效应不明显；

10 8.3 化学结构与酸度常数的影响 吸电子效应——Hammett常数 苯甲酸 其它芳香酸
8.3 化学结构与酸度常数的影响 吸电子效应——Hammett常数 苯甲酸 其它芳香酸 图8.7 间位和邻位取代酚类、苯甲酸和3-苯基丙酸的Hammett图

11 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)
水溶性——Aqueous Solubility 图8.8 有机酸碱的总水溶解度与pH值的关系

12 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)
气-水分配行为 (Air Water Partitioning)

13 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)
例题8.3.云层中气-水体积比（Va / Vw）大约是106。现讨论含有一定数量如下物质的云层（给定体积）。（1）2, 4-二硝基-6-甲基苯酚（DNOC）；（2）4-氯苯胺。分别计算pH值=2、4、6时DNOC和4-CA在水相中的平衡分数（ 10C）。忽略温度对酸度常数的影响。 解：

14 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)

15 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)
有机溶剂-水分配行为 （Organic Solvent- Water Partitioning） 对于酸 pH < pKa+2 对于碱 pH > pKa-2 图8.9 正辛醇-水分配系数与pH值的关系 注：PCP, pKa=4.75; DDA, pKia=3.66; DNOC, pKia=4.46; 2,4,5-T, pKia=2.83 此时只考虑了中性分子的行为，忽略了离子的贡献。

16 8.4 有机酸碱的水溶性和分配行为 (Thermodynamic Considerations)
有机溶剂-水分配行为 （Organic Solvent- Water Partitioning） 图8.10 DNOC（pKa=4.46）正辛醇-水分配系数计算值与pH和K+浓度的关系