第四章 土壤环境化学 Pedosphere.

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1 第四章 土壤环境化学 Pedosphere

2 第四章 土壤环境化学教学要求 本部分侧重介绍土壤的物理化学性质，重金属，农药在土壤中的迁移，转化及环境因素对迁移转化的影响等。
了解土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性。 了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点，影响因素及作用机制。 掌握土壤的吸附，酸碱与氧化还原特性。 了解农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素。

3 第四章 土壤环境化学教学要求 土壤是自然环境要素的重要组成部分，处于岩石圈最外层的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。 土壤圈处于大气圈，岩石圈，水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机界的中心环节。 土壤具有同化和代谢外界进入土壤的物质的能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。

4 第四章 土壤环境化学 第一节 土壤的组成与性质 第二节 重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 第三节 土壤中农药的迁移转化

5 第四章 土壤环境化学 研究简史 19世纪中叶，J.T.Way和J.B.Lawes发现了土壤中阴离子的交换作用；
10多年后，R.K.Schofield提出了土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化的水合氧化物带有正电荷等理论； 50年代起，土壤中有机物与金属离子络合物还原作用，Fe、Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、pE及有机质的关系；  70年代前后土壤污染化学的研究重点为重金属元素的污染研究； 80年代，主要研究目标转移到有机物、酸雨和稀土元素等问题上；

6 研究热点: 第四章 土壤环境化学 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为的研究； 金属存在形态及其转化过程的研究；
污染物在土壤固/液界面的相互作用研究； 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应研究； 土壤中温室气体的释放、吸收与传输研究； 土壤污染的化学与生物修复。

7 土壤概述（与整个地球环境系统的各圈层之间的关系）
最活跃，最富生命力

8 土壤蓄水量大，可防止洪水发生。土壤植物又可防止风雨侵蚀、水土流失或土壤荒漠化趋向，并兼有防风、消音等作用。
土壤概述 土壤的基本环境机能 培育植物 植物挺立生长的支持体 植物生长提供水、空气和养分 推动物质循环 土壤是地球表层中介入元素循环的一个重要圈层，由岩石风化产生的所有物质都有可能进入大气和水系，又可能通过地球化学循环归入土壤。 保存水资源 土壤是大气和地下水之间的缓冲地区。 防止灾害 土壤蓄水量大，可防止洪水发生。土壤植物又可防止风雨侵蚀、水土流失或土壤荒漠化趋向，并兼有防风、消音等作用。 自净能力 土壤具有极大比表面和催化活性； 土壤对外来污染物有一定的自净能力。 最活跃，最富生命力

9 土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和容量有着重大贡献。

10 土壤退化的过程 风和水的侵蚀作用：引起土壤流失； 受纳酸雨或过多使用氨氮肥料：引起土壤酸化；
灌溉水中含过多盐分或深度风化作用：引起土壤盐碱化； 干旱： 引起土壤板结、龟裂、结构单元破坏甚至荒漠化； 水涝： 引起营养物浸出和流失； 污染： 引起土壤中有毒物质累积。

11 土壤环境的质量 国家环境保护局于1995年制订和发布了 《土壤质量环境标准》GB15618一1995， 其适用范围包括我国疆域内所有农田、蔬菜 地、茶园、果园、牧场、林地、自然保护区 等地的土壤。 依据土壤应用功能、保护目标和主要性质， 将土壤质量划分为三级,规定了土壤中污染 物的最高允许浓度指标值及相应的监测方法：

12 土壤环境的质量 一级标准 适用于I类土壤区，包括国家规定的自然保护区(原有背景重金属含量高的除外)、集中生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤。土壤质量应基本上保持自然背景水平。为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤质量的限制值。 二级标准 适用于Ⅱ类土壤区，包括一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等的土壤。土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染，为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。 三级标准 适用于Ⅲ类土壤区，包括林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿区附近等地的农田土壤(蔬菜地除外)。 土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染，为保障农林生产和植物正常生长的土壤临界值。

13 土壤环境的质量

14 土壤的形成 地壳中各类岩石在长期风化过程中，逐渐破碎成大小不等的颗粒，同时改变了原来的化学组成和性质，形成了矿物碎屑（即土壤母质），并产生某些特性，如透水性、保水性、通气性，并含有少量可溶性矿物元素等。这些特性是岩石所不具备的，这时所形成的土壤母质，因不含氮素，不具备绿色植物生长所必需的肥力条件，所以土壤母质并不等于土壤；但在土壤母质中，某些微生物特别是固氮微生物可以繁殖，为土壤母质积累一定的氮素养料，继而开始出现绿色植物。 风化作用（weathering)是指地表或接近地表的坚硬岩石、矿物与大气、水及生物接触过程中产生物理、化学变化而在原地形成松散堆积物的全过程。在化学上，风化是指在室温和干燥空气里结晶水合物失去结晶水的现象。

15 土壤的形成 在绿色植物生命活动过程中，从土壤母质中选择吸收大量的营养元素组成自己的躯体，死亡后其残骸留于土壤母质中，经微生物活动，一部分形成高分子腐殖质，一部分分解为简单的可溶性养分元素，供下一代植物生长所需，这一过程使土壤母质不断增加和积累有机体的分解产物及营养元素，使土壤母质逐渐具备肥力，这样土壤母质才逐步变为土壤。使土壤母质发展肥力，从而转变成土壤的过程就叫做成土作用，而有机质的合成与分解是成土作用的实质。

16 污染物进入土壤的途径 日本富山县，矿山开采，镉污染，污染稻米，软骨症，妇女骨痛病； 我国重金属污染粮食

17 第一节 土壤的组成与性质 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，土壤溶质的种类和含量导致土壤溶液组成成分和浓度的变化，影响土壤溶液和土壤的性质。 固相指土壤矿物质(原生矿物和次生矿物质)和土壤有机质，两者占土壤总量的90~95%。 液相指土壤水分及其可溶物，两者合称为土壤溶液。 气相指土壤空气，在土壤的孔隙中充满空气（体积的35％），因此土壤具有疏松结构。 土壤中还有数量众多的细菌和微生物，一般作为土壤有机物而视为土壤固相物质。 土壤的组成 土壤固体相（土壤矿物质、 土壤有机质） 孔隙液相 （水分－溶液） 气相 （空气） 土壤是一个以固相为主的不均质多相体系，三相物质互相联系、制约，构成一个有机整体.

18 土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著 它来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质
典型土壤随深度不同呈现不同的层次 土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著 淋溶作用是指一种由于雨水天然下渗或人工灌溉，上方土层中的某些矿物盐类或有机物质溶解并转移到下方土层中的作用。多雨地区如地面排水不良，雨水将更多的向下渗透。由于雨水在空气中吸收二氧化碳，已微含酸性；渗入土壤后再和有机质或矿物质分解产生的各种酸类混合，酸性更强，可将土壤中的石灰质等可溶盐类溶解转移，而一些较难移动的氧化铁质与黏土等则被冲积在土壤剖面的B层当中。在雨水充足的地方，淋溶作用常遗留下酸性较强且较贫瘠的土壤，称为酸性土，如砖红土、热带红土、红土、灰棕土、白灰土，与苔原土等。 它来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质 由风化的成土母岩构成 未风化基岩，常用D层表示

19 1.土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的，主要元素 O、Si、Al、 Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。 按成因类型可将土壤矿物分为两类：原生矿物和次生矿物。 原生矿物：它们是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变， 0.001~1mm的砂和粉粒几乎全是原生矿物。土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80％以上。

20 （1）原生矿物： （1）硅酸盐类矿物 长石类、云母类、辉石类和闪角石类等矿物，比较容易风化而释放出K、Na、Ca、Fe、Mg和Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次生矿物。占岩浆岩重80%； （2）氧化物类矿物 石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(TiO2) 、蓝晶石(Al2SiO5)等。稳定而不易风化。颗粒较粗，对植物养分意义不大； （3）硫化物类矿物 土壤中通常只有铁的硫化物，即黄铁矿和白铁矿，二者是同质异构物，分子式均为Fe2S，极易风化，成为土壤中硫元素的主要来源； （4）磷酸盐类矿物 土壤中分布最广的是磷灰石，包括氟磷灰石和氯磷灰石两种，其次是磷酸铁、铝以及其它磷的化合物，是土壤中无机磷的重要来源。

21 岩石化学风化过程 岩石化学风化主要分为三个历程：氧化、水解、酸性水解。 氧化： 以橄榄石 (Mg、Fe)SiO4为例

22 水解： 酸性水解： 风化过程释放出来的Fe2+、Mg2+等离子，一部分被植物吸收；一部分随水迁移，最后进入海洋。Fe2O3.3H2O等形成新矿；SiO44-也可与某些阳离子形成新矿。

23 （2）次生矿物： 大多数次生矿物是由原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其 化学组成和构造都有所改变，而不同于原来的原生矿物。在土 壤形成过程中，原生矿物以不同的数量与土壤中的次生矿物混 合存在，成为土壤矿物质。 次生矿物中的简单盐类属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤 较少，多存在于盐渍土中； 三氧化物和次生铝硅酸盐颗粒小（一般0.25um），具有胶体 性质，既是土壤中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质 中最有影响的部分； 与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）和化学 性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。

24 （2）次生矿物： 通常根据其性质与结构分为三类：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。 ①简单盐类：
次生矿物中的简单盐类属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。它们都是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。 方解石(CaCO3)、白云石［Ca、Mg（CO3）2］、石膏(CaSO4·2H2O)、泻盐(MgSO4·7H2O)、岩盐(NaCl)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、水氯镁石(MgCl2·6H2O) 。

25 （2）次生矿物： ② 三氧化物类：三氧化物和次生铝硅酸盐粒径小于0.25μm，称之为次生粘土矿物。
如针铁矿(Fe2O3·H2O)、褐铁矿(2Fe2O3·3H2O)、三水铝石(A12O3·3H2O)等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中，特别是基性岩(玄武岩、安山岩和石灰岩）上发育的土壤中含量最多。

26 （2）次生矿物： ③次生硅酸盐类： 由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物或粘粒矿物，与土壤很多重要物理、化学过程和性质有关。 次生硅酸盐可分为三大类：即伊利石、蒙脱石和高岭石，其风化最终产物基本为铁铝氧化物。

27 （2）次生矿物： 岩石经历化学风化形成的新矿物 非晶态次生矿物:
呈胶膜状态，它裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝及硅等；也有呈粒状凝胶成为极细的土粒，如水铝类石等； 晶态次生矿物（晶质次生矿物）: 主要包括铝硅酸盐类黏土矿物，主要由硅氧片(一个硅原子与四个氧原子组成，形成一个三角锥形的晶格单元)和铝氧片(一个铝原子与六个氧原子或氢氧原子组成，形成具有八个面的晶格单元)的层片组成。

28 （2）次生矿物： 根据构成晶层时硅氧片与水铝片的数目和排列方式不同，粘土矿物可分为下列三大类：
高岭石类：由一层硅氧片和一层水铝片组成一个晶层，是1：1型的二层粘土矿物。晶层的一面都是氧原子，另一面是氢氧原子组，晶层与晶层之间通过氢键相连接。晶层之间的距离很小，故内部空隙不大，水分子和其它离子难以进入层间。

29 （2）次生矿物： 蒙脱石类：由两层硅氧片和一层水铝片组成一个晶层，是2：1型的三层粘土矿物。晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层与晶层之间没有氢键结合。晶层之间有一定距离，水分子和其它交换性阳离子可以进入层间，因此具有较高的阳离子交换容量。

30 （2）次生矿物： 伊利石类：晶体结构与蒙脱石类似，也是由两层硅氧片和一层水铝片组成一个晶层，是2：1型的晶格。不同之处是伊利石类粘土矿物中总有一部分硅被铝代替，由此取代产生的正电荷不足，由处于两个晶层间的钾离子所补偿。

31 （2）次生矿物： 次生矿物的生成包括原生矿物的分解与次生粘土矿物的生成两个阶段。
 原生矿物的分解：原生岩石经过物理、化学和生物化学作用，破碎并分解为简单矿物。其中化学风化对原生矿物的分解有着十分重要的作用，在水与大气中二氧化碳、氧气的作用下，通过溶解、水化、水解和氧化作用，生成次生矿物。如钾长石的分解： 3KAlSi3O8 + H2O + CO2 →    KH2Al3Si3O12 + K2CO3 + 6SiO2 或2KalSi3O8 + 2H2O + CO2  →  Al2O3·2SiO2·2H2O + K2CO3 + 4SiO2

32 （2）次生矿物： 土壤中含磷矿物氟磷灰石[Ca3(PO4)2·CaF2]，经水解作用，形成可溶性酸式磷酸盐：
  Ca3(PO4)2 + H2O + CO2  →   2CaHPO4 + CaCO3    2CaHPO4 + H2O +CO2     →     Ca(H2PO4)2 +CaCO3  又如含铁矿物黄铁矿的氧化： 2FeS2 +7O2 + 2H2O  → 2FeSO4 +2H2SO4 次生粘土矿物的生成：次生粘土矿物大多为各种铝硅酸盐和铁硅酸盐，在风化过程中，产生一些可溶性产物，互相结合，形成非晶质凝胶，再经过自晶化作用，形成粘土矿物。

33 2.土壤有机质 土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，也是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，影响土壤性质，土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体、施用的有机肥料、微生物活动生成的有机物等，主要包括 (1) 非特殊性的土壤有机质，称为非腐殖质物质。包括动植物残体的组成部分以及有机质分解的中间产物，例如蛋白质、树脂、糖类、有机酸等，占土壤有机质总量的10~15%。 (2) 土壤腐殖质，是土壤特有的有机物质，占土壤有机质总量的85~90%，主要是动植物残体通过微生物作用，发生复杂转化而成。包括腐质酸、富里酸和腐黑物。

34 2.土壤有机质 进入土壤的有机物质所含成分，按其化学组成可分为： 不含氮的有机化合物，如单糖和有机酸、多糖类、树脂、脂肪、蜡质和木质素等。
含氮有机化合物，即以蛋白质为主，土壤中的植物残体、土壤动物微及生物均含有种当多的蛋白质。 灰分物质，即植物体经过燃烧残留的部分。

35 3. 土壤水分 来源：土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来自大气降 水和灌溉。在地下水位接近地面（2-3m）的情况下，地下 水也是上层土壤水分的重要来源。此外空气中水蒸气遇冷 凝成为土壤水分。 土壤的持水能力： 由于土壤颗粒表面的吸附力和微细孔隙 的毛细管力使得土壤具有一定的持水能力。不同土壤保持 水分的能力不同。砂土由于土质疏松孔隙大，水分易于渗 透流失；粘土土质细密，孔隙小，水分不易流失。气候条 件对土壤含水量也有很大的影响。

36 表面张力与毛细作用 分子之间存在引力，液体内部每一个分子都受到周围分子的引力，处于平衡状态。
但边界处的分子只受到内部分子的引力，呈收缩趋势，存在一种张力。起因实际上是界面所造成的不对称 。 固体分子对液体分子的引力大于液体分子之间的引力，则称液体对固体是沾湿的，如水对玻璃，柴油对铁皮；反之称为不沾湿的，如水银对玻璃，水对荷叶。

37 表面张力与毛细作用 液体表面类似张紧的橡皮膜,如果液面是弯曲的,它就有变平的趋势。因此凹液面对下面的液体施以拉力，凸液面对上面的液体施以压力。浸润液体在毛细管中的液面是凹形的,它对下面的液体施加拉力,使液体沿着管壁上升,当向上的拉力跟管内液柱所受的重力相等时,管内的液体停止上升，达到平衡。

38 表面张力与毛细作用 毛细作用举例：土地的盐碱化源于毛细现象抽吸地下水。灌溉以及水库会引起地下水上升，如果达到土壤毛细作用范围，蒸发就会使地下水持续上升，水被蒸发，留下矿物质，引起土地盐碱化。

39 3. 土壤水分  土壤水分存在的形式： 土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。内层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。 土壤水分并非纯水！！土壤水分是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液。土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体。 土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（水圈，生物圈）迁移的媒介。

40 4. 土壤中的空气 土壤是一个多孔体系，在水分不饱和的情况下，孔隙中充满空气。土壤孔隙中所存在的各种气体的混合物称为土壤空气；
土壤空气主要来自大气，以O2、N2、CO2及水汽等为主要成分；但某些气体在含量上有较大差异； 其次是由于土壤进行生物化学作用产生的气体。如H2S、NH3、CH4、 H2等; 另外一些醇类、酸类以及其它挥发性物质通过挥发作用也进入土壤。对被污染的土壤而言，其空气中可能存在污染物。    

41  土壤空气与大气组成有较大的差别 （1）土壤空气是一个不连续的体系 ，而是存在于被土壤固 体隔开的土壤空隙中。这一情况使土壤空气的组成在不同 空隙中并不是连续的，在局部区域的空隙中，产生气体的 化学反应能够大大改变土壤空气的组成。 （2）土壤空气一般比大气含有较高的水量。土壤含水量适 宜时，相对湿度接近100%。土壤孔隙里贮存的水分和空 气，它们的相对含量经常随自然条件的改变而变化。

42  土壤空气与大气组成有较大的差别 （3）土壤空气的二氧化碳含量远比大气的含量高，氧气的 含量则低于大气。其二氧化碳的浓度往往是大气中浓度的 几百倍，氧气的浓度则相应的下降。造成这种差别的原因， 是土壤中各种生物，如植物根系和动物、微生物的呼吸作 用，以及有机质的分解，都消耗了大量氧气而产生大量的 二氧化碳。 （4）除此之外，由于土壤空气经常被水汽所饱和，在通气 不良情况下，厌氧细菌活动产生的少量还原性气体如CH4、 H2S、H2也积累在土壤空气中。

43 4. 土壤中的空气 土壤空气含量和组成在很大程度上取决于土-水关系。作为 气体混合物的土壤空气，只进入未被水分占据的那些土壤 孔隙。雨后，大孔隙中的水分首先腾空，接着由于蒸发和 植物吸收，中孔隙中的水分也腾空。因此，土壤空气通常 先占据大孔隙，随着土壤变干，再占据那些中等孔隙。这 说明了细孔隙比例大的土壤，通气条件较差。在这些土壤 中，水分占优势，土壤空气的含量和组成不适宜植物的最 佳生长。

44 二、土壤的粒级分组与质地分组 1. 土壤矿物质的粒级划分
土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。为了研究方便，人们常按粒径的大小分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。

45 石英为主，孔隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少 原生矿物与次生矿物的混合体。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。
表4-1 我国土粒分级标准 孔隙过大，水和养分易流失 颗粒名称 粒径(mm) 石英为主，孔隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少 石 块 ＞10 石 砾 原生矿物与次生矿物的混合体。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。 粗 砾 10-3 细 砾 3-1 次生矿物，土壤营养元素含量丰富，团聚能力较强，保水保肥性好，但通气和透水性差。 砂 粒 粗砂粒 1-0.25 细粗粒 粉 粒 粗粉粒 细粉粒 粘 粒 粗粘粒 细粘粒 ＜0.001

46 2.各粒级的主要矿物成分和理化特性 矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。一般来说，土粒越细，所含养分越多；越粗，所含养分越少。

47 3. 土壤质地分类及其特性 定义：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。
依据：土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。 分类方法：分类标准多样，主要有国际制、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采用三级分类法，即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数，划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。而我国分为三类十级。

48 我国土壤质地分类标准 质地组 质地号 质地名称 各粒级百分含量 砂 粒 (1-0.05mm) 粗粉粒 (0.05-0.001mm) 胶 粒
砂 粒 (1-0.05mm) 粗粉粒 ( mm) 胶 粒 (＜0.001mm) 砂土 1 粗 砂 土 ＞70 － 2 细 砂 土 60-70 ＜30 3 面 砂 土 50-60 两合土组 4 砂性两合土 ＞20 ＞40 5 小 粉 土 ＜20 6 两 合 土 ＜40 7 胶性两合土 粘土 8 粉 粘 土 30-35 9 壤 粘 土 35-40 10 粘 土 注：天然水的这

49 土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物质组成和化学组成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化有很大影响。质地不同的土壤表现出不同的性状。 注：天然水的这

50 壤土兼有砂土和粘土的优点 土壤性状 土 壤 质 地 砂 土 壤 土 粘 土 比表面积 小 中 等 大 紧 密 性 孔隙状况 大孔隙多
土 壤 质 地 砂 土 壤 土 粘 土 比表面积 小 中 等 大 紧 密 性 孔隙状况 大孔隙多 细孔隙多 通 透 性 有效含水量 低 高 保肥能力 保水分能力 在春季的土温 暖 凉 冷 触 觉 砂 滑 粘 注：天然水的这 壤土兼有砂土和粘土的优点

51 三、土壤吸附性 土壤是一个活跃的、开放的复杂体系，其中生存着多种生命有机体，如植物的根系、真菌、细菌、昆虫及各种小动物，同时还包含着形形色色的无机物。在这些物质的各相界面上进行着多种多样的物理的、化学的、生物化学的变化，因此，土壤是组成环境的各个部分(大气圈、水圈、岩石圈和生物圈)相互作用的地方，是环境中物质和能量不断进行循环和交换的区域。土壤在生态环境中发挥着重大的作用。 注：天然水的这

52 三、土壤吸附性 土壤为固、液、气三相共存的多相体系，因此具有各种类型的界面，同时存在许多孔隙。因其疏松多孔，一些污染物挥发或呈气体状态。另一些污染物溶解于水中或被吸附于固体颗粒上，它们在土壤空隙中随土壤空气和水分的运动而挥发、扩散、稀释和富集，以至迁移出土壤之外。这一过程与土壤温度和含水量的变化以及土壤孔隙的大小、数量和分布情况有关。土壤中最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。 注：天然水的这

53 三、土壤吸附性 土壤胶体是土壤中具有胶体性质的微细颗粒。土壤中含 有无机胶体和有机胶体以及有机与无机的复合胶体。无机 胶体包括粘土矿物和各种水合氧化物，有机胶体主要是腐 殖质，还有少量的木质素、纤维素、多糖类和蛋白质及肽 等高分子有机化合物。 土壤胶体因具有巨大的比表面积和带电性，从而使土壤 具有吸附性。 注：天然水的这

54 三、土壤吸附性 土壤胶体的比表面积和带电性，使土壤具有吸附性。 （1）土壤胶体具有巨大的比表面（如解释表面张力）和表面能：
比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。 　　一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。 注：天然水的这 蒙脱石比表面积最大（ m2/g） 高岭石最小（7-30 m2/g） 有机胶体比表面积也大（～700 m2/g）

55 （2）土壤胶体的电性： 土壤胶体微粒具有双电层，微粒的内部称微粒核，一般带负电荷，形成一个负离子层（即决定电位离子层），其外部由于电性吸引，而形成一个正离子层（Stern层） （又称反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），正负离子层合称为双电层。 决定电位层与液体间的电位差称为热力电位，在一定的胶体系统内为定值；非活动性离子层和液体间的电位差称为电动电位，大小随扩散层厚度的增大而增加。

56 （2）土壤胶体的电性 土壤胶体电荷产生的原因：
同晶置换：是硅酸盐粘土矿物中常见的一种现象。晶格内的组成离子， 常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子取代，取代后的晶体结构未 改变，这种现象称为同晶置换。有时可出现低价离子取代高价离子的情 况，使晶层产生剩余负电荷。由于这种原因产生的负电荷为永久负电荷。 表面离子解离：在土壤胶体中较为普遍发生，是大多数土壤胶体产生电 荷的原因。土壤胶体中的一些基团，由于解离出H+。而使核表面带有负 电荷。表面分子解离受介质pH的影响。 断键：硅酸盐粘土矿物在破碎时，引起晶层断裂，使断裂边角上出现电 性未中和的键。如Si-O-等。一般认为断键是引起高岭土带电的主要原因。 胶体表面从介质中吸附离子

57 （3）土壤胶体的凝聚性和分散性 由于胶体的比表面和比表面能大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，即具有凝聚性；同时土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚； 另一方面，胶体微粒又由于带有相同的电荷而相互排斥，其电动电位越高，相互排斥作用越强，胶体微粒也呈现出较强的分散性。 影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度。如土壤溶液中阳离子浓度增加，由于土壤胶体表面负电荷被中和，增强了土壤的凝聚。土壤溶液中阳离子的类型、电解质浓度和pH等因素都会影响土壤的凝聚性。

58 土壤胶体的离子交换吸附 在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换（或代换）。离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。 （1）土壤胶体的阳离子交换吸附： 注：天然水的这

59 土壤胶体的离子交换吸附 阳离子交换能力的强弱主要依赖于以下因素： ①电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。
②离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。 Fe3＋＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+>Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+。（三价离子>二价离子>一价离子 ） 另外还和土壤环境包括胶体，颗粒及pH有关 注：天然水的这

60 土壤胶体的离子交换吸附 每千克干土中所含全部阳离子总量，称为阳离子交换量 (cmol/kg) ，不同土壤的阳离子交换量不同：
①不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为：有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭土>含水氧化铁、铝。 ②土壤质地越细，阳离子交换量越高。 ③土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，其阳离子交换量越大，当SiO2/R2O3<2，阳离子交换量显著降低。 ④pH值下降阳离子交换量降低(胶体表面羟基解离受pH影响，pH下降土壤负电荷较少)；反之，交换量增大。 硅铝铁率 silica-sesquioxide ratio 又有“Saf值”的别称。土壤黏粒中的氧化硅与氧化铝、氧化铁的摩尔比率。以SiO2/(Al2O3+Fe2O3)或SiO2/R2O3表示。 注：天然水的这

61 土壤胶体的离子交换吸附 可交换性阳离子有两类：一类是致酸离子，包括H+和A13+；另一类是盐基离子，Ca2+、Mg2+、NH4+、K+、Na+等。 当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤。 当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤。 在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度： 注：天然水的这

62 土壤胶体的离子交换吸附 （2）土壤胶体的阴离子交换吸附： 土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。
阴离子的交换吸附比较复杂，与胶体微粒（如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝）或溶液中阳离子（Ca2+、Fe3+、A13+ ）形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。 氯离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子不能形成难溶盐，因而一般不被或很少被土壤吸附，有时只有在极酸性的溶液中可被吸附。 各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序：F－>草酸根>柠檬酸根>PO4 3->AsO4 3->硅酸根>HCO3->H2BO3->CH3COO->SCN->SO4 2->Cl->NO3- 注：天然水的这

63 四、 土壤酸碱性 土壤是一个复杂的体系，存在着各种化学和生物化学反应，使土壤表现出不同的酸性或碱性。根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级。
四、 土壤酸碱性 土壤是一个复杂的体系，存在着各种化学和生物化学反应，使土壤表现出不同的酸性或碱性。根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级。 表4-8 土壤酸碱度分级 土壤酸碱度分级 土壤酸碱度分级 pH 土壤酸碱度分级 土壤酸碱度分级 pH pH 极 极 强酸性 强酸性 ＜ ＜ 4.5 4.5 弱碱性 弱碱性 7.0 7.0 ～ ～ 7.5 7.5 注：天然水的这 强酸性 强酸性 4.5 4.5 ～ ～ 5.5 5.5 碱性 碱性 7.5 7.5 ～ ～ 8.5 8.5 酸 酸 性 性 5.5 5.5 ～ ～ 6.0 6.0 强碱性 强碱性 8.5 8.5 ～ ～ 9.5 9.5 弱酸性 弱酸性 6.0 6.0 ～ ～ 6.5 6.5 极 极 强碱性 强碱性 ＞ ＞ 9.5 9.5 中 中 性 性 6.5 6.5 ～ ～ 7.0 7.0

64 四、 土壤酸碱性 我国土壤的pH大多在4.5-8.5范围内，并有由南向北pH值递增的规律性； 长江（北纬33°）以南的土壤多为酸性和强酸性；
四、 土壤酸碱性 我国土壤的pH大多在 范围内，并有由南向北pH值递增的规律性； 长江（北纬33°）以南的土壤多为酸性和强酸性； 华南、西南地区广泛分布的红壤、黄壤，pH值大多在 之间，有少数低至 ； 华中华东地区的红壤，pH值在 之间； 长江以北的土壤多为中性或碱性； 华北、西北的土壤大多含CaCO3，pH值一般在 之间，少数强碱性土壤的pH值高达10.5。

65 土壤的活性酸度是土壤溶液中H+浓度的直接反映，又 称为有效酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表 示作土壤pH值） 。
1.土壤酸度 （1）活性酸度： 土壤的活性酸度是土壤溶液中H+浓度的直接反映，又 称为有效酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表 示作土壤pH值） 。 土壤溶液中H+的来源： 土壤中CO2溶于水形成的碳酸； 有机物分解产生的有机酸； 土壤中矿物质氧化产生的无机酸； 无机肥料中残余的无机酸，如硝酸，硫酸和磷酸等； 大气污染形成的大气酸沉降。 注：天然水的这

66 正常土壤的pH值在5～8之间，酸性土壤的pH值可能小于4，碱性土壤的pH值则可高达11。
1.土壤酸度 土壤的酸化主要发生在多雨的条件下，土壤中盐类离子淋溶于水体，而H+取代胶体上的金属离子被土壤吸附。此外，施肥所残留的酸根、有机酸及生物分泌物都将加强土壤的酸化作用。 正常土壤的pH值在5～8之间，酸性土壤的pH值可能小于4，碱性土壤的pH值则可高达11。 土壤酸碱度直接或间接地影响污染物在土壤中的迁移转化，因此pH值也是土壤的重要指标之一。 注：天然水的这

67 1.土壤酸度 土壤的酸碱性还取决于吸附在胶体表面上的正离子的种类。 （2）潜性酸度： 土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和A13+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的H＋浓度，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。 根据测定土壤潜性酸度所用的提取液，可以把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。

68 代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。红壤的潜性酸度95%以上是由代换性A13+产生的。
①代换性酸度：用过量中性盐溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+和A13+发生离子交换作用，而表现出的酸度，称为代换性酸度。 代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。红壤的潜性酸度95%以上是由代换性A13+产生的。 注：天然水的这 土壤矿物质胶体释放出的氢离子很少 ，土壤腐殖质中的腐殖酸可产生较多的氢离子。 AlCl H2O  Al(OH)3 + 3HCl

69 CH3COONa＋H2O→CH3COOH＋ Na＋ ＋ OH-
②水解性酸度：用弱酸强碱盐（如醋酸钠）淋洗土壤，溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+和A13+代换出来，同时生成某弱酸（醋酸）。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。 水解性酸度一般比交换性酸度高。由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解性酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H+较多地被代换出来，所以水解酸度较大。 CH3COONa＋H2O→CH3COOH＋ Na＋ ＋ OH- 注：天然水的这

70 （3）活性酸度与潜性酸度的关系 代换性酸度为中性盐提取后测得的酸度，水解性酸度为弱碱性盐提取测得的酸度，当土壤溶液碱性增加时，土壤胶体上吸附的H+较多地被代换出来，所以水解性酸度比代换性酸度高，代换性酸度往往只是水解性酸度的一部分。但在某些特殊的土壤中（如红壤和灰化土中），由于胶体中OH-离子中和醋酸，且对醋酸分子有吸附作用，因此，水解性酸度接近于甚至低于代换性酸度。 注：天然水的这

71 （3）活性酸度与潜性酸度的关系 土壤的活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。
土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体是H+和A13+的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的贮备。 土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者比例在砂土中约为1000；在有机质丰富的粘土中尤其多，可高达5×l04~1×105。 潜性酸度在决定土壤性质上有很大作用，因为胶体吸附的H+及A13+在溶液浓度改变时，会转入溶液而引起酸碱性变化，影响土壤性质、养分的供给和生物的活动。 注：天然水的这

72 2土壤碱度 2）土壤碱度 土壤溶液中OH-离子的主要来源:
（1） CO32-和HCO3-的碱金属(Na、K)及碱土金属（Ca、Mg）的盐类。 碳酸盐碱度和碳酸氢盐碱度的总和称为总碱度。可用中和滴定法滴定。含难溶性盐的，其碱度一般较低，而水溶性盐的，碱度较高；而碳酸盐和碳酸氢盐相比较而言，前者的碱度较大。 CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤 pH ， Na2CO pH >10， NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 注：天然水的这

73 土壤胶体有部分发生了交换性阳离子水解作用，有y量的钠离子被氢离子交换。
（2）当土壤胶体上吸附的Na+、K+、Mg2+（主要是Na+）等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用，结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。此时Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度。 土壤胶体有部分发生了交换性阳离子水解作用，有y量的钠离子被氢离子交换。 如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。 注：天然水的这

74 3土壤的缓冲性能 土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境，因此是土壤重要性质之一。 （1）土壤溶液的缓冲作用： 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。 Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + H2CO3 H2CO3 + Ca(OH)2→CaCO3 + 2H2O 注：天然水的这

75 土壤中的某些有机酸是两性物质，具有缓冲作用。如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱都具有缓冲能力。
注：天然水的这

76 土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用（通过离子交换作用） 。
（2）土壤胶体的缓冲作用： 土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用（通过离子交换作用） 。 ①对酸的缓冲作用（以M代表盐基离子） ②对碱的缓冲作用 注：天然水的这

77 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。因此在砂土掺杂黏土及各种有机肥料都能很好提高土壤缓冲性能。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，土壤对酸的缓冲能力愈大；反之，盐基饱和度愈低，土壤对碱的缓冲能力愈大。 一般土壤缓冲能力：腐殖质土﹥黏土﹥砂土 注：天然水的这

78 2Al (H2O)6 3+ +2OH- ⇌ [Al2(OH)2(H2O)8]4+ +4H2O
（3）铝离子对碱的缓冲作用 在pH<5的酸性土壤中，土壤溶液中的铝离子有6个水分子围绕，当加入碱类使土壤溶液中OH-增多时，部分水分子可离解出氢离子，与OH-发生中和反应： 2Al (H2O) OH- ⇌ [Al2(OH)2(H2O)8]4+ +4H2O 注：天然水的这

79 pH>5.5时，铝离子开始形成沉淀，失去缓冲能力。
（3）铝离子对碱的缓冲作用 水分子离解出来的OH-留在铝离子周围，使铝离子稳定性下降，从而聚合为更大的离子团。聚合的铝离子团越大，离解出的H+就越多，对碱的缓冲能力就越强。 pH>5.5时，铝离子开始形成沉淀，失去缓冲能力。 注：天然水的这

80 五、 土壤的氧化还原性 土壤中的主要氧化剂：氧气、NO3-离子和高价金属离子； 土壤中的主要还原剂：有机质和低价金属离子。
土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原 反应的重要参与者。 土壤中Eh的变化影响有机物和无机物的存在形态、元 素和化合物的溶解性，从而影响它们在土壤中的迁移转化， 特别是对那些变价元素来说尤为重要。 土壤中的氧化还原作用还会影响土壤的酸碱性，氧化 作用可使土壤酸化，如可把氧化亚铁氧化成氧化铁，氧化 锰氧化成二氧化锰，把硫化氢氧化成硫酸，而还原作用可 增加土壤碱性。

81 土壤氧化还原能力的大小以土壤的氧化还原电位（Eh）来衡量，决定于氧化型和还原型物质的相对浓度。一般通过实际测量，旱地土壤Eh 为+400~+700mV；水田Eh为+300  -200mV。根据土壤Eh可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。 当土壤的Eh >700mV时，土壤处于完全氧化条件下，有机物会迅速分解，当Eh 为+400~ +700 mV时，土壤中氮素主要以NO3-形式存在，当Eh <+400mV，反硝化开始发生；当Eh < 200mV时，NO3-开始消失，出现大量的NH4+。当土壤渍水时，Eh降至-100mV，Fe2+浓度超过Fe3+；Eh<-200mV时，H2S大量出现，Fe2+转变为FeS沉淀，其迁移能力降低。其他变价金属离子在土壤中不同氧化还原条件下的迁移转化行为与水环境相似。

82 第二节 重金属在土壤－植物体系中的迁移及其机制
第二节　重金属在土壤－植物体系中的迁移及其机制 影响重金属在土壤-植物体系中迁移因素 重金属在土壤—植物系统中的迁移转化规律 主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 植物对重金属产生耐性的几种机制

83 相对密度大于4．0的金属称为重金属(大约60种元素):也有把相对密度大于5.0的金属称为重金属(大约45种元素)；
重金属的定义（两种定义） 相对密度大于4．0的金属称为重金属(大约60种元素):也有把相对密度大于5.0的金属称为重金属(大约45种元素)； 周期表中原子序数大于钙(20)者，即从钪(21)起均称为重金属。 土壤重金属污染物(heavy metal pollutant)主要有铜、铬、镉、砷、汞等。它们在土壤中的活性小，易于积累，土壤一旦被其污染则极难消除。其中镉和砷是极毒的；汞、铅、镍是中等毒性；硼、铜、锰、锌的毒性较低。

84 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn等，通常是酶的活性中心或酶催化剂。但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。 目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近 2000 万公顷，约占总耕地面积的 1/5，其中工业“三废”污染耕地 1000 万公顷，污水灌溉的农田面积已达 330 多万公顷。 污水灌溉等废弃物对农田已造成大面积的土壤污染。如沈阳张士灌区用污水灌溉20 多年后，污染耕地 2500 多公顷，造成了严重的镉污染，稻田含镉 5-7mg/kg。天津近郊因污水灌溉导致 2.3 万公顷农田受到污染。广州近郊因为污水灌溉而污染农田 2700 公顷，因施用含污染物的底泥造成 1333 公顷的土壤被污染，污染面积占郊区耕地面积的 46%。

85 微量元素生物学效应

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87 重金属污染土壤的特点 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。 在重金属含量较高的土壤中，有些植物呈现较大的耐受性，从而形成耐性群落；一些原本不具有耐性的植物群落，由于长期生长在受污染的土壤中，产生了适应性，形成耐性生态型。

88 重金属元素毒性、生物有效性、迁移路径及活动性等主要不是取决于其总量，而是取决于其形态。形态分析是研究重金属在土壤－植物体系中迁移及污染防治等的关键。
重金属的形态 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。

89 重金属形态上的差异可导致不同生物毒性的环境行为。
一般具有以下规律： （1）重金属由自然态转变为非自然态时，其毒性增加。 （2）离子态的毒性常大于络合态。 （3）金属有机物的毒性常大于其无机物。 例如甲基汞；金属的羰基化合物常有剧毒。 （4）同一元素，价态不同，毒性不同。 （5）不同的化学形态，对生物体的可利用性不同。 因此，只有借助形态分析，才能确切地了解化学污染物对生态环境、环境质量、人体健康等的影响。

90 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
重金属在土壤—植物中的迁移转化机制非常复杂，影响因素很多，主要有 影响因素 土壤的 理化性质 pH 土壤质地 氧化还原 电位 有机质 含量 金属的种类 浓度 存在形态 植物的种类 生长发育期 复合污染 施肥 pH:我们在前面讲解影响沉积物中重金属释放的因素时讲过：诱发释放的主要因素有：1.盐浓度的升高，2.氧化还原条件的改变3.降低pH。4.增加水中配合物的浓度.

91 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
1、土壤理化性质 土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含量等。

92 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
（1） pH值 pH值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤-农作物系统中大都以阳离子的形式存在。因此，一般来说，土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。pH值升高，土壤对重金属的吸附量增加。

93 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
（1） pH值 Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ksp = 2.0×10-14） [Cd2+][OH-]2 = 2.0×10-14 [Cd2+] = 2.0×10-14/ （1.0×10-14/ [H+]）2 log[Cd2+] = 14.3 – 2pH 但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。如As，在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附，当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸。 pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH＞7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。

94 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
（2） 土壤质地 土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。 如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，砂壤→轻壤→中壤→重壤→粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害程度越轻。

95 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
（3）土壤的氧化还原电位 土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。以Cd为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。 但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。

96 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
（4）土壤中有机质含量 土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。 如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致

97 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态 重金属对植物的毒害程度，首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性。 对重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd、As较易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，Cr极难被吸收。研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱； Cr和Pb是生物不易积累的元素。􀂃

98 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
3、植物的种类、生长发育期等 重金属进入土壤植物系统后，除了物理化学因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。植物种类和生长发育期影响着重金属在土壤农作物系统中的迁移转化。植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；农作物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。 如孟加拉国砷污染的水井除了饮用外，还用于灌溉，导致农产品成为人体摄入砷的重要途径，分析各种农作物中砷含量，发现大米中砷的浓度是玉米和小麦的10倍，是黄瓜和西红柿的30倍，大豆的100倍，说明大米是除了饮用水外最重要的砷摄入的途径。而且其危害比饮用水更大。

99 超积累植物 （hyperaccumulator或 accumulator）
是指能够超量吸收和积累重金属的植物。经过多年的不断完善，目前总结超累积植物具有以下特点： 极强的抗重金属毒害能力； 能吸收重金属，并且能向地上传输； 对重金属的富集能力往往具有一定的选择性； 超积累植物体内的重金属含量要达到一般植物的100倍以上，不同元素有不同的临界值，一般业内公认的标准是，镉100倍，钴、铜、镍、铅等为1000倍，锰、锌为10000倍。

100

101 我国目前发现的超积累植物： 镉--龙葵 砷--蜈蚣草

102 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
4、复合污染 重金属复合污染的机制十分复杂，在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素涉及到污染物因素（包括污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）、环境因素（包括光、温度、pH、氧化还原条件等）和生物种类、发育阶段及所选择指标等。在其它条件相同，仅考虑污染物的情况下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响外，首先是环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用. 在土壤——植物系统中，重金属的复合效应使得重金属的迁移转化十分复杂。受实验条件和所选择重金属种类的差异，不同学者得出的结论也不同；重金属浓度不同，复合效应亦不同。

103 一、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
5、施肥 施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。由于肥料、农作物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤—农作物系统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。 以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，二者之间存在竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。 加石灰的有机复合肥，使土壤中的重金属沉积，另外有机质含量高，可溶性有机质量增加，与重金属结合增加了迁移性，但分子变大，植物难吸收。

104 二、重金属在土壤—植物系统中的迁移转化规律
1、土壤－植物体系 土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂或活性中心； 重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超过它所承受的容量时，生物产量会受到影响。 是一个强的“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，可以经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物； 土壤-植物系统通过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。

105 二、重金属在土壤—植物系统中的迁移转化规律
2、植物对土壤中的重金属的富集规律 从农作物对重金属吸收富集的总趋势来看，土壤中重金属含量越高，农作物体内的重金属含量也越高，土壤中的有效态重金属含量越大，作物籽实中的重金属含量越高。 不同的作物由于生物学特性不同，对重金属的吸收积累有明显的种间差异，一般顺序为豆类＞小麦＞水稻＞玉米。重金属在农作物体内分布的一般规律为：根＞茎叶＞颖壳＞籽实。

106 二、重金属在土壤—植物系统中的迁移转化规律
3、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。土壤柱淋溶实验发现淋溶液中的Hg、Cd、As、Pb 95%以上被土壤吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。 土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势，且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体，主要是由于根际生理活动引起根——土界面微区环境变化而引起的，可能与植物根系的特性和分泌物有关。

107 二、重金属在土壤—植物系统中的迁移转化规律
4、土壤对重金属离子的吸附固定原理 土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体所吸附。 土壤中各种胶体对重金属的吸附影响极大，以Cu2+为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰＞有机质＞氧化铁＞伊利石＞蒙脱石＞高岭石。因此，土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。

108 总结：重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
1.植物对土壤重金属的富集规律 a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高； b不同植物的累积有明显的种间差异：豆类>小麦>水稻>玉米； c重金属在植物体内的分布规律：根>茎叶>果壳>籽实。 2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 a大部分重金属被土壤颗粒吸附； b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区； c重金属有向根际土壤迁移的趋势。 3.土壤对重金属离子的吸附固定原理 a与胶体种类有关：氧化锰> 有机质> 氧化铁> 伊利石> 蒙脱石> 高岭石； b与金属离子的种类有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。

109 1、镉－Cadmium 三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化
一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水流等向土壤下层流动。几种主要重金属在土壤—植物体系中的累积迁移状况如下 1、镉－Cadmium 来源：炼锌工业的副产品； 旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd3(PO4)2、 Cd(OH) 2存在； 在水田中主要CdS存在； 多数土壤对镉的吸附率在80%-95%之间，不同土壤吸附顺序为：腐殖质土壤＞重壤质土壤＞壤质土＞砂质冲积土。 镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。 镉不是人体的必需元素。

110 2、 铜－Copper 三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 铜是各种生物的必需微量元素；
土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为20mg/kg； Cu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合； 污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物； 在植物各部分的积累分布：根>茎＞叶>果实。

111 三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 3、铅-lead 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气
主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小，土壤溶液中可溶性铅含量很低， 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的吸收。 很难迁移、植物吸收后积累于根部 大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤，一部分落在叶面上，经张开的气孔进入叶内。因此在公路两旁的植物，铅一般积累在叶和根部，花、果部位较少。 藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。

112 三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 4、锌-Zinc 锌是植物、动物和人类必需的营养元素
我国土壤锌含量在3～709mg/kg之间, 平均值为100mg/kg, 比世界土壤的平均含锌量高出一倍。 在还原条件下易形成ZnS 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 酸性土壤溶液中离子态含量高 对土壤pH非常敏感

113 三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 5、汞－Mercury
自然界含量很少，岩石圈中汞含量约为0.1mg/kg。土壤中汞的含量为 mg/kg, 平均为0.03 mg/kg。 土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈吸附作用，汞进入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表层积累。 植物能直接通过根系吸收汞。汞化合物在土壤中多数先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氯化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞氯化汞＞氧化汞＞硫化汞。从这个顺序也可看出，挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。 汞在植物各部分的分布是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，阻碍了向地上部分的运输。

114 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定。
四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定。 不同种类的植物对重金属污染的耐性不同； 同种植物由于其分布和生长的环境各异，长期受不同环境条件的影响，在植物的生态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性。 接下来将会从以下几个侧面讨论植物对重金属的耐性机制

115 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 1.植物根系的作用 2.重金属与植物的细胞壁结合 3.酶系统的作用 4.形成重金属硫蛋白或植物络合素

116 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。
1.植物根系的作用 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。 植物对重金属吸收可根据植物的特性和重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物有些具有降低根系吸收重金属的机制。 某些植物对重金属离子的吸收能力的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收。如：Zn可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 – 的蛋白质，并与之键合形成络合物，使 Zn停留在细胞膜外。此外，还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收。

117 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 2.重金属与植物的细胞壁结合
在调查植物体内Zn的分布时发现，耐性植物中Zn向其地上部分移动的量要比非耐性植物少得多，Zn在细胞壁中分布最多，占60%。研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合； 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性，只当结合达饱和时，多余的金属离子才会进入细胞质；

118 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 2.重金属与植物的细胞壁结合 不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细胞壁上。不 同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同的，因此细胞壁对 金属离子的固定作用并不是植物的一个普遍耐性机制。 例如，在某些植物中，Cd70－90% 存在于细胞质中，只有10%左 右存在于细胞壁中，但在另外的植物中，可有50%左右存在与细 胞壁中。 不同金属与细胞壁的结合能力也不相同。如在某些植物中，Cu 与细胞壁的结合能力大于Zn和Cd。

119 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 3.酶系统的作用
研究发现，耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低。 此外，在耐性植物中还发现另一些酶可以被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢。 例如：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶、硝酸还原酶、葡萄糖6-磷酸脱氢酶、 异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品种中对重金属耐性不同， 特别耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。 可以认为耐性品种或植株中有保护酶活性的机制。

120 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
金属硫蛋白（MT）是动物及人体最主要的重金属解毒剂，而在一些植物中也分离得到了性质相似的类-MT（植物类金属硫蛋白）；另一些植物在重金属诱导下则产生性质不同的植物络合素（简称为PC）；还有研究表明，重金属Cd在植物体内可以诱导产生其他的金属结合肽。 Caterlin 首次从大豆根中分离出富含Cd 的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类 - MT。

121 四、 植物对重金属产生耐性的几种机制 4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
1985年 Crill 从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。其分子量和化学性质不同于动物体内的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。 无论植物体内存在的金属结合蛋白是类金属硫蛋白还是植物络合素或者其他位置的金属结合肽，它们的作用都是与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具有生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。

122 第三节 土壤中农药的迁移转化 农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。（《农药管理条例》，1997） 广义地说，除化肥、农膜以外的一切农用化学品。（刘维屏，农药环境化学，2006） 目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500之多(大量生产又广泛应用的约有300种)。农药在环境中残留的持久性，对生态环境产生了许多有害的影响与作用。按用途，可以分为以下几种：

123 农药种类

124 一、土壤中农药的迁移 土壤中化学农药的迁移指农药挥发到气相以及在土壤溶液中和吸附在土壤颗粒上的迁移、扩散，是农药进入大气、水体和生物体的重要过程。 农药在土壤中的迁移主要通过扩散和质体流动两个过程。

125 1.扩散 扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。不规则的分子运动使分子不均匀地分布在系统中，因而引起分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。 气态发生（挥发）：农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失就可达20%。 影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）；土壤（含水量、空隙度、吸附性）；环境（温度、气流速度）等。 非气态发生：指土壤溶液中以及气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。

126 1.扩散 影响农药在土壤中扩散的因素： （1）土壤水分含量 研究不同水分条件下林丹的气态和非气态扩散情况。 干燥土壤中无扩散
含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大；含水<4% 随水分的增加，两种扩散系数都增加；含水>4% 随水分的增加，总扩散系数下降 含水4-20%，气态扩散系数>50%；含水超过30% 非气态扩散为主 含水4-16% 随水分的增加，非气态扩散系数下降 含水>16% 随水分的增加，非气态扩散系数增加

127 （2）吸附 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过 程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂 2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。 农药的酸碱性不同对扩散的影响可用吸附机理解释。 弱碱性农药可接受质子带正电荷，吸附在粘土矿物 或有机质表面，而酸性农药在水溶液中可解离为阴 离子，但土壤胶体通常带负电荷，因此酸性农药的 吸附比碱性农药弱。

128 （3）土壤的紧实度：土壤紧实度影响土壤孔隙率和界面特性。紧实度高，土壤的孔隙率降低，对于以蒸气形式扩散的物质来说，土壤中的充气孔隙率减少，农药在其中的扩散系数也降低。
（4）温度：温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大。温度变化对农药的扩散影响较大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。

129 （5）气流速度：气流速度直接或间接地影响农药 的挥发。如果空气的相对湿度不是100％，那么增 加气流可促进土壤表面水分含量降低，可使农药蒸 汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽向土壤表 面运动的速度加快。风速、湍流和相对湿度对造成 农药田间的挥发损失起到重要作用。 （6）农药种类：不同农药的扩散行为不同，其主 要原因可能是有些农药在溶液中扩散，而有些则以 蒸汽形式扩散。前者随水分增多而增大，后者一般 变化不大。

130 2 .质体流动 物质的质体流动是由水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。土壤中的物质如农药，既能溶于水中，也能悬浮于水中，或以气态存在，或吸附于土壤固体物质上，或存在于土壤有机质中，而使它们能随水和土壤微粒一起发生质体流动。 虽然许多因素对农药在土壤中的质体流动转移有影响，但许多研究表明，最重要的是农药与土壤之间的吸附，比较几种农药在土壤中的移动距离大小和它们吸附系数大小，发现：与土壤吸附最强的其质体流动最困难。

131 2 .质体流动 土壤有机质含量增加，农药在土壤中的渗透深度减小；增加土壤中粘土矿物的含量，也可减少农药的渗透深度。
不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同，可能由于它们的水溶性不同。

132 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 农药可分为离子型和非离子型农药，其中应用品种、数量 最多的是非离子型农药，如有机氯、有机磷和氨基甲酸酯 类农药。 非离子型有机化合物在土壤中的吸附行为有较为明显的特 征。其在土壤－水体系中的吸附主要是分配作用。

133 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 非离子型有机物在土壤-水体系的分配作用
1）吸附等温线呈线性：分配作用：即在水溶液中，土壤有机质(包括水生生物脂肪以及植物有机质等)对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。 2）不存在竞争吸附：非离子型有机物难溶于水，易溶于土壤有机质，所以多种非离子型有机物在土壤有机质中分配时，服从溶解平衡原理，不存在吸附竞争，因此，各溶质的吸附量和等温线无变化；

134 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 3）分配作用与溶解度的关系 非离子型农药分配系数随其在水中溶解度的增大而减小。

135 土壤湿度是影响非离子型有机物在土壤中吸附行为的关键因素。 干土壤（土壤水分含量低）的吸附作用比湿土壤强烈。
二、非离子型农药与土壤有机质的作用 2、土壤湿度对分配过程的影响 土壤湿度是影响非离子型有机物在土壤中吸附行为的关键因素。 干土壤（土壤水分含量低）的吸附作用比湿土壤强烈。 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。 在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。

136 三、 典型农药在土壤中的迁移转化 1. 有机氯农药
有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。有机氯农药是目前造成污染的主要农药。我国于1984年停止使用。

137 1948年的诺贝尔生理学或医学奖奖给了DDT (dichlorodiphenyl trichloroethane)发明者、瑞士化学家米勒。DDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇作用，但DDT是一种难降解有毒化合物，长期使用会在环境及生物体内积累，造成环境污染。 美国1973年停用,中国1984年停用。

138 有机氯农药： 林丹：六六六有多种异构体，其中只有γ-六六六具 有杀虫效果，林丹为含γ-六六六90％以上的六六六。 植物能从土壤中吸收积累相当大量的六六六且不同 植物累积量不同。为避免六六六在植物中的积累， 最好使用纯品γ-六六六。 和DDT相比，六六六具有较低的积累性和持久性， 但为防止它们在环境中的累积，应尽量削减其使用 量，采用纯的γ-六六六，并与其他杀虫剂交替使用。

139 2. 有机磷农药 有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物。按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。有机磷农药比有机氯农药易降解，但毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用。

140 (1) 磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物。
敌敌畏 (2) 硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氢原子被甲基等基团所置换而形成的化合物。 甲基对硫磷

141 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成C-P键，称为膦酸。如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代，即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为硫代膦酸酯。 敌百虫

142 (4) 膦酰胺和硫代磷酰胺类 磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物为磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。
乙酰甲胺磷 膦酸酰胺酯

143 有机磷农药的非生物降解过程:P300 A 吸附催化水解： 降解的主要途径，有土>无土 B 光降解 光降解有可能生成毒性更强的中间产物。 有机磷农药的生物降解