曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件

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1 曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件
主讲：谢启明 教授

2  第十二章 羧 酸 § 12~1 羧酸的分类和命名 § 12~2 饱和一元羧酸的物 理性质和光谱性质 § 12~3 羧酸的化学性质
第十二章 羧 酸  § 12~1 羧酸的分类和命名 § 12~2 饱和一元羧酸的物 理性质和光谱性质 § 12~3 羧酸的化学性质 § 12~4 羧酸的来源和制备 § 12~5 重要的一元羧酸 § 12~6 二元羧酸 § 12~7 取代羧酸 § 12~8 酸碱理论

3 引 言 布洛芬 阿司匹林 官能团: 饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（n≥1）

4 第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、命名

5 第一节 羧酸的分类和命名>一、分类

6 第一节 羧酸的分类和命名>一、分类

7 第一节 羧酸的分类和命名>二、命名 1、羧酸的俗名 名称 俗名 甲酸 蚁酸 正己酸 羊油酸 乙酸 醋酸 十二酸 月桂酸 丙酸 初油酸
第一节 羧酸的分类和命名>二、命名 1、羧酸的俗名 名称 俗名 甲酸 蚁酸 正己酸 羊油酸 乙酸 醋酸 十二酸 月桂酸 丙酸 初油酸 十四酸 豆蔻酸 正丁酸 酪酸 十六酸 软脂酸 正戊酸 缬草酸 十八酸 硬脂酸 乙二酸 草酸 丙二酸 缩苹果酸 丁二酸 琥珀酸 戊二酸 胶酸 己二酸 肥酸 顺丁烯二酸 马来酸 反丁烯二酸 富马酸 3-苯基丙烯酸 肉桂酸

8 第一节 羧酸的分类和命名>二、命名 2、羧酸的普通命名法 烃名改为某酸，位置用α、β、γ、δ等表示。

9 第一节 羧酸的分类和命名>二、命名 3、羧酸的系统命名法（IUPAC命名法） 与“醛”类似（选主链，编号，命名）将相应的烃名改为某酸，羧基始终编号为1。 主链含烯键改为某烯酸；碳链的碳数大于10的烯酸称为某碳烯酸。 羧基直接连在环上的脂肪酸用烃名＋羧酸表示。 羧基直接连在环上的芳香酸用烃名＋甲酸表示。 二元羧酸称某二酸。

10 第一节 羧酸的分类和命名>二、命名

11 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 二、羧酸光谱性质

12 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质>一、物理性质
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质>一、物理性质 1．物态 C1-C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4-C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 3．沸点 比相应醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。

13 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质>一、物理性质
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质>一、物理性质

14 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质 1HNMR R2CHCOO—H H： ~12 H—CR2COOH H： 2~2.6

15 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质

16 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质

17 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质 IR光谱

18 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质

19 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质

20 第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质
第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质>二、羧酸光谱性质

21 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧基上的OH的取代反应 三、脱羧反应 四、α-H的卤代反应 五、羧酸的还原

22 第三节 羧酸的化学性质

23 第三节 羧酸的化学性质

24 第三节 羧酸的化学性质

25 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 原因： 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

26 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 一元酸的Ka在 ×10-5之间, pKa在4.7-5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。

27 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

28 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

29 一些常见基团的吸电子能力由强到弱顺序如下：
第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 吸电基 供电基 一些常见基团的吸电子能力由强到弱顺序如下：

30 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值

31 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值

32 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 （2） 共轭效应（-C越大，酸性越大） 当能与基团共轭时,则酸性增强。 CH3COOH Ph-COOH pKa值 pKa

33 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 （3）场效应 空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。 二元酸，其 pKa1<pKa2 HOOCCH2COOH： pKa1=2.85；pKa2=5.70

34 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响。 a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。

35 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 比较取代芳香酸的酸性: a. 对位取代（C和I均考虑） 与 相比 当Y=OH、OCH3、NH2时，+C＞-I，酸性减弱； 当Y=F、Cl、Br、I时，+C＜-I，故酸性增强； 当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强； 当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱。

36 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 b. 间位取代：共轭受阻，以I为主 与 相比 当 Y= CH3、 F、 OH、 NO2、 H pKa= c. 邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强 当 Y= H、 CH3、 F、 Cl、 Br、 OH、 OCH3、 NO2 pKa=

37 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空 间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）

38 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka pka pka 4.57

39 第三节 羧酸的化学性质>一、酸性 羧酸的中和当量（用标准碱滴定）： 中和当量 = 羧酸样品质量（g）× 1000 VNaOH × NNaOH = 羧酸的相对分子质量 分子中羧基的数目 故：羧酸的相对分子质量=中和当量 × 羧基数目

40 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
酯 酰胺 酰卤 酸酐

41 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
1．酯化反应 （1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）； b 移走低沸点的酯或水。

42 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
（2）酯化反应的活性次序 酸相同时：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH （3） 成酯方式

43 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
（4）酯化反应历程 酰氧键断裂机理（1°、2°醇为酰氧断裂历程）：

44 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，反应速率为：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH >R2CHCOOH > R3CCOOH 验证： H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。

45 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
烷氧键断裂机理（3°醇为烷氧断裂历程）： ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以oROH的酯化反应产率很低。

46 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
2．酰卤的生成

47 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应

48 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
3．酸酐的生成 脱水剂：醋酸酐或P2O5等。

49 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。

50 第三节 羧酸的化学性质>二、羧基上的OH的取代反应
4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

51 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 1. 一般脱羧 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热； （2）碱性条件； （3）加热和碱性条件共存。 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 加热 碱 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

52 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 脱羧反应机理： 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 α-碳与不饱和键相连，经环状过渡态失羧

53 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。

54 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应

55 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 2、特殊脱羧反应 （1）洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应

56 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 2、特殊脱羧反应 （1）洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应

57 第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应
第三节 羧酸的化学性质>三、脱羧反应 机理：

58 第三节 羧酸的化学性质>四、α-H的卤代反应
脂肪酸α-碳原子上的氢原子可被卤原子取代而生成α-卤代酸。反应通常是在少量红磷存在下，使氯或溴与羧酸作用而得。此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 控制条件，反应可停留在一取代阶段

59 第三节 羧酸的化学性质>四、α-H的卤代反应

60 第三节 羧酸的化学性质>五、羧酸的还原
第三节 羧酸的化学性质>五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。

61 第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法

62 第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法

63 第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法 1、烃的氧化 有α-H芳烃氧化为苯甲酸 适用于对称烯烃和末端烯烃

64 第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法 2、醛、伯醇的氧化

65 第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >一、氧化法 3、酮的氧化

66 第四节 羧酸的来源和制备 >二、羧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >二、羧化法 1、格式试剂合成法

67 第四节 羧酸的来源和制备 >二、羧化法
第四节 羧酸的来源和制备 >二、羧化法 1°、2°、3°RX都可使用

68 第四节 羧酸的来源和制备>二、羧化法
第四节 羧酸的来源和制备>二、羧化法 2．烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

69 第四节 羧酸的来源和制备>三、水解法
第四节 羧酸的来源和制备>三、水解法 1．睛的水解 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。

70 第四节 羧酸的来源和制备>三、水解法
第四节 羧酸的来源和制备>三、水解法 2、羧酸衍生物的水解

71 第五节 重要的一元羧酸 一、甲酸 二、乙酸 三、苯甲酸

72 第五节 重要的一元羧酸>一、甲酸 甲酸有酸性和还原性。甲酸能还原托伦试剂，以及从硝酸汞中析出金属汞和使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的检验。 醛基具还原性 羧基具酸性

73 第五节 重要的一元羧酸>二、乙酸 乙酸为重要的工业原料，广泛用于有机合成中，其主要用途是用来合成乙酸乙烯酯，纤维素乙酸酯。      乙酸乙酯还可用作溶剂。

74 第五节 重要的一元羧酸>三、苯甲酸 苯甲酸俗名安息香酸，食品防腐剂。

75 第六节 二元羧酸 一、物理性质 二、二元羧酸的化学性质 三、重要的二元羧酸

76 第六节 二元羧酸 >一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。

77 第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质
第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质 1．具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 > pKa2 2．二元羧酸受热反应的规律 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

78 第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质
第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质 （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

79 第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质
第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质 （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

80 第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质
第六节 二元羧酸>二、二元羧酸的化学性质 3．与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。

81 第六节 二元羧酸>三、重要的二元羧酸
第六节 二元羧酸>三、重要的二元羧酸 1、乙二酸 草酸有酸性和还原性。

82 第六节 二元羧酸>三、重要的二元羧酸
第六节 二元羧酸>三、重要的二元羧酸 2、苯二甲酸 苯二甲酸有邻和对苯二甲酸。      邻苯二甲酸由邻苯二甲酸酐水解得到，邻苯二甲酸酐由邻二甲苯或萘的氧化生产：

83 第七节 取代羧酸 一、羟基酸 二、羰基酸

84 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 在羧酸分子中羟基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称为羟基酸，也可称醇酸。由于羟基在烃基上的位置不同，可分为α-，β-，γ-，···羟基酸。通常把羟基连在碳链末端可称为ω-羟基酸。

85 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 1．制法 （1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。

86 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 （2） 氰醇水解 制α-羟基酸

87 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 （3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。Reformatsky反应制备得β-羟基酸脂水解即可得β-羟基酸。

88 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 2．羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。

89 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。 γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。

90 第七节 取代羧酸 >一、羟基酸 羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α及β酮酸都容易脱酸变成醛，酮。 3．重要的羟基酸 （自学）

91 第七节 取代羧酸 >二、羰基酸 1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应 2、酮酸的特性反应 α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。

92 第八节 酸碱理论 一、布朗斯特酸碱理论 二、路易斯酸碱理论

93 第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论
第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论 在有机化学中，酸碱一般是指布朗斯特所定义的酸碱，即凡是能给出质子的叫做酸，凡是能与质子结合的叫做碱。 给出质子能力强的酸就是强酸。接受质子能力强的碱就是强碱。

94 第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论
第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论

95 第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论
第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论 共轭酸碱 (Conjugate Acid-Base) — 酸(Acid): 质子的给予体(Proton Donor) — 碱(base): 质子的接受体(Proton Accepter)

96 第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论
第八节 酸碱理论>一、布朗斯特酸碱理论 — 共轭酸: 碱与质子结合生成的物种 — 共轭碱: 酸给出质子后剩下的物种

97 第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论
第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论 有机化学中也常用路易斯所提出的概念来理解酸和碱，即凡是能接受外来电子对的都叫做酸，凡是能给予电子对的都叫做碱。 按此定义，路易斯碱就是布朗斯特定义的碱。路易斯酸则和布朗斯特酸略有不同。例如质子H ，按布朗斯特定义它不是酸，按路易斯定义它能接受外来电子对所以是酸。又例如，按布朗斯特定义，HCl、H2SO4等都是酸，但按路易斯定义，它们本身不能成为酸，它们所给出的质子才是酸。

98 第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论
第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论 — Lewis 酸: 电子对的接受体-亲电试剂 ( Electron pair acceptor ) 结构特点: 具有空轨道 — Lewis 碱: 电子对的给予体-亲核试剂 ( Electron pair donor) 结构特点: 具有未共用电子对

99 第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论
第八节 酸碱理论>二、路易斯酸碱理论 路易斯酸具有接受电子对的能力，具有亲电性，因而它是亲电试剂。 路易斯碱具有给出电子对的能力，具有亲核性，是亲核试剂。 路易斯酸碱的强弱，即是试剂亲电性或亲核性的强弱。 因此，路易斯酸碱概念以及亲电、亲核概念，是学习有机反应机理必须掌握的基础概念。

100 本章结束