4.1 高分子材料的结构 4.2 高分子材料的性能 4.1 工程塑料 4.2 合成纤维 4.3 橡胶 4.4 粘结剂

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1 4.1 高分子材料的结构 4.2 高分子材料的性能 4.1 工程塑料 4.2 合成纤维 4.3 橡胶 4.4 粘结剂
第4章 高分子材料 4.1 高分子材料的结构 4.2 高分子材料的性能 4.1 工程塑料 4.2 合成纤维 4.3 橡胶 4.4 粘结剂

2 4.1 高分子材料的结构 高分子材料结构可分为大分子链结构和聚集态结构，链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。近程结构是指单个大分子结构单元的化学组成、链接方式和立体构型等；远程结构是指分子的大小与形态，链的柔顺性及分子的构象。聚集态结构是指高分子材料材料整体的内部结构，即分子间的结构形式，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等。

3 一、大分子链结构 1、大分子链的化学组成 高分子材料分子链的结构首先取决于其结构单元的化学组成。高分子链的化学组成不同，高分子材料的化学和物理性能也不同。例如碳链高分子大多有加聚反应制得，不宜水解。碳链高分子聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯分别如下：

4 杂链高分子材料是由缩聚反应制得，因主链带有极性，易水解。元素有机高分子材料兼具无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。杂链高分子聚碳酸酯、聚氨酯和聚砜分别如下：

5 2、结构单元的键接方式和构型 (1) 键接方式。结构单元在链中的连接方式取决于单体和合成反应的性质。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，结构比较单一。在加聚反应过程中，单体的键接方式可以有所不同。如乙烯类单体的加成为： 头-尾连接： 头-头（尾-尾）连接：

6 两种以上单体的共聚，连接方式更是多种多样，可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚及接枝共聚。不同的连接方式，其性能亦差别很大。
(2) 空间构型。构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。取代基R全部分布在主链的一侧，称为全同立构；取代基R相间地分布在主链的两侧，称为间同立构；取代基R无规则地分布在主链的两侧，称为无规立构。分子的空间结构决定了高分子材料的性能。

7 3、高分子链的支化与交联 高分子材料大分子链有线型、支化型和体型结构三类，如图10.1所示。线型分子链如同一根细长的铁丝，可以蜷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。支化型分子链是在线型大分子主链上有一些或长或短的小支链，整个大分子呈树枝状。支化高分子材料的化学性质与线型分子相似，但支化对物理力学性能的影响有时相当显著。体型高分子材料是大分子链之间通过支链或化学键连接成一个三维空间网型大分子。

8 4、高分子链的柔顺性 高分子材料结构单元是通过共价键重复连接形成线型大分子，共价键的特点是键能大(130~630kJ/mol)，原子间距离短，两键间夹角基本一定。碳-碳单键可以绕轴旋转，一个高分子链中有许多单键，每个单键都能内旋转，因此，高分子在空间的形态具有无穷多个，通常并不伸直的，而是卷曲起来使分子采取各种形态，称之为无规线团，对外力有很大的适应性，表现出范围很广的伸缩能力。大分子由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，能有构象变化获得不同卷曲程度的特性，即为大分子链的柔顺性。

9 影响大分子链柔顺性的因素有大分子的结构和其所处的条件和温度、压力、介质等。
(1)主链结构。主链结构对高分子链柔顺性的影响很显著。通常主链结构除了-C-C-键组成外，还有-Si-O-、-C-O-等，其中-Si-O-键柔顺性最好， -C-O-键次之， -C-C-键最差。主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很低，而刚性较好，耐高温。 (2)侧基。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基极性愈强，其相互间作用力愈大，单键内旋转愈困难，因而柔顺性愈差。取代基的体积对柔顺性也有影响。体积大对内旋转不力，柔性低。

10 二、高分子材料的聚集态结构 高分子材料的聚集态结构指材料本体内大分子链间的几何排列和堆砌结构，此是决定高分子材料性质的主要因素。高分子材料聚集态结构一般分为非晶态、结晶态、取向态、液晶态、高分子合金等状态。 1.非晶态高分子材料的结构 非晶态高分子材料又称无定型高分子材料。非晶态高分子材料的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子间是无规缠结的。无规线团模型见图10.2。 体型高分子的高分子材料由于分子链间存在大量交联，分子链不可能作有序排列，所以都具有无定型结构。 由于非晶态高分子材料在聚集态结构上是均相的，因而材料各个方向的性质都相同。

11 2.晶态高分子材料的结构 柔性长链线型高分子材料分子固化时可以结晶，但由于这些细长缠结的分子在固化时粘度太大，运动较困难，不可能完全进行有规则的排列，因而有相当一部分保留为非晶态过冷液体。所以晶态高分子材料如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的结晶度（晶区所占有的质量分数），实际为两相结构。为表征这一结构提出了各种模型，最为人们接受的是缨状微束模型，见图10.3。

12 缨状微束模型认为，在结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在。一个大分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在非晶区，分子链仍是卷曲相互缠结的。这种模型又称为两相结构模型。
高分子材料的结晶能力有大有小，主要取决于大分子的结构，如链的规整性和链的对称性等。 晶态高分子材料的分子排列规整、致密，分子间的作用力大，所以强度、硬度和刚度较高，熔点也较高，耐热性和耐蚀性较好，而弹性、塑性则较低。

13 3.高分子材料的取向态结构 高分子材料的取向态是在外力作用下，卷曲的大分子沿外力方向平行排列而成一种定向结构。其中有单轴和双轴取向。高分子有两种运动单元，整链和链段，因此非晶态聚合物可能有两类取向，见图10.4。链段取向可以通过单键内旋转造成链段的运动来实现。整个分子的取向只有当高分子材料处于粘流态下才能进行。结晶高分子材料的取向，除了其中非晶区的链段取向和分子取向外，还可能发生晶粒的取向。

14 高分子材料取向后，大分子顺着外力的方向平行排列，使断裂时破坏主价键的比例大大增加，而主价键的强度比范德华力的强度高20倍左右。另外取向后可以阻碍裂缝向纵深发展，因而取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。

15 4.高分子材料的液晶态结构 液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定相态。液晶既有晶体的各向异性，又有液体的流动性。根据分子排列的形式和有序性不同，液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。见图10.5。 刚性高分子溶液的液晶体系具有高浓度、低粘度的低切变速率下的高取向度的特性。

16 5.高分子合金 利用现有的高分子材料品种，通过适当的工艺过程，制备高分子-高分子混合物多组分体系，多组分体系之间可以彼此弥补性能上的缺点，或者起协同作用，显示出它特有的优越性，这种材料更能符合使用要求。由于共混高分子材料与合金有许多相似之处，因而形象地称为高分子合金。 高分子合金制备方法分为两类：一类是物理共混，包括机械共混、溶液和乳业共混等；另一类是化学共混，包括溶液接枝和嵌段接枝工具等。

17 4.2 高分子材料的基本性能 一、高分子材料物理性能 二、高分子材料的力学性能 三、高分子材料的其他性能

18 一、高分子材料物理性能 1.比密度 高分子材料是最轻的一类材料，一般相对密度在0.83~2.2，为钢的1/8~1/4，铝的1/2左右。质量轻是高分子材料最突出的优点之一，这对要求减轻自重的机械设备具有特别重要的意义。 2.吸水性 高分子材料材料的吸水性较金属及陶瓷材料大。吸水性的大小与其化学结构有关。主链为-C-C-的非极性高分子材料吸水性小，主链或侧链含有亲水基团的高分子材料、聚酰胺、聚酯、聚醚，则吸水性较高。

19 3.透气性 塑料薄膜透气性的评价常用“屏蔽性”这一指标，含意与透气性相反，屏蔽性越大，透气性越小。一般含多羟基的极性高分子材料，对气体有良好的屏蔽性能，相反，非极性的烃类聚合物如聚乙烯，则对气体的屏蔽性能较差。

20 二、高分子材料的力学性能 高分子材料作为材料使用，要求具有必要的力学性能，而不同的高分子材料对于外力的反应差异很大。高分子材料力学性能的多样性，为不同应用提供了广阔的选择余地。与金属材料相比，高分子材料力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性。高分子材料的弹性形变量可达100%~1000%，这是由于链段能自由运动的结果，高分子材料的粘弹性是指其应变不仅取决于应力，而且取决于应力作用的速度，在研究高分子材料的力学行为是必须考虑应力、应变与时间的关系及温度的依赖性。

21 1.高分子材料的粘弹性 一个理想的弹性体，当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体当受到外力后，形变与时间是正比关系；而高分子材料材料的形变与时间有关，但不成线性关系，而是介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料材料称为粘弹性材料。粘弹性产生的原因：链段的运动受阻，需时间调整构象来适应外力的要求，所以外力作用的速度愈快，链段愈来不及做出反应，则粘弹性愈显著。根据高分子材料材料受到外部作用的情况不同，粘弹性的主要表性有蠕变、应力松弛和内耗等。

22 (1) 蠕变。蠕变是高分子材料在一定的温度下承受外力的长期作用时，发生“不可回复的塑性形变”。影响蠕变的因素很多，主要有结构、温度和外力等。主链含有芳杂环的刚性高分子材料，具有较好的抗蠕变性能，可用做工程塑料。 (2) 应力松弛。应力松弛是高分子材料在恒定温度和形变保持不变的情况下，其内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。应力松弛反映高分子材料内部的分子运动。随时间的延续，发生缓慢的链段运动，分子链构象逐步调整，趋向与比较自然卷曲的稳定状态，缠结点松动，应力消失。应力松弛与温度有关，温度高，松弛迅速。

23 (3) 滞后与内耗。在交变应力作用下，大分子链的构象跟不上便出现滞后现象。在这种情况下拉伸时外力对高分子材料体系做的功，一方面用来改变分子链段的构想，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量，回缩时仍须克服链段间的摩擦阻力。这样在拉伸一回缩循环中，有一部分功被损耗，转化为热，即内耗，滞后现象愈严重，内耗愈大。蠕变与应力松弛都属于静态粘弹行为，滞后现象和内耗，则是动态粘弹行为。 内耗的大小与高分子材料的结构有关，柔性分子的滞后现象严重，所以橡胶制品的内耗较大。

24 2.高分子材料的断裂与强度 (1) 几类无定型高分子材料的拉伸行为。无定型高分子材料单轴拉伸时的应力-应变曲线如图10.9示。
曲线1为硬而脆的高分子材料，强度和弹性模量高，断裂伸长率很小，约为0.2%，属脆性断裂。

25 曲线2为强而硬的高分子材料，弹性模量和强度较高，发生脆性断裂，断裂伸长率约为2%。
曲线3为强而韧的高分子材料，弹性模量和强度较高，发生韧性断裂，断裂伸长率较大，约为100%。 曲线4为柔而韧的高分子材料，弹性模量和屈服强度低，有一定的强度，断裂伸长率很大，约1000%。 曲线5为软而弱的高分子材料，弹性模量和强度都较低，但有一定的伸长率，属塑性断裂。

26 结晶高分子材料的拉伸应力-应变曲线如图10.10示。

27 整个曲线可分为三段。第一段应力随应变线性地增加，到点Y后试样出现“细颈”。第二阶段细颈部分不断扩展，直至整个试样全变细为止。这是应力几乎不变而应变不断增加。 第三阶段是成细颈后的试样再被均匀拉伸直至断裂。 结晶高分子材料的拉伸与无定型高分子材料的拉伸情况有许多相似之处。本质的差别在于晶态高分子材料的拉伸过程中有分子聚集态结构的变化，包含有结晶的破坏、取向和再结晶过程。而无定型高分子材料只发生分子链的取向，不发生相变。

28 (2) 高分子材料的强度。高分子材料的强度比金属材料低，但其密度远小于金属材料，所以其比强度很高，某些增强塑料的比强度比钢铁和其他金属还高。高分子材料的强度有分子链的化学键和分子间力构成，因而高分子材料断裂的过程可以归结于化学键的断裂或分子间的滑脱。实际上高分子材料强度低的原因是结构中存在缺陷。主要缺陷是微裂缝、空洞、气孔、杂质、结构的不均匀性等。

29 (3) 高分子材料的韧性。高分子材料的优点之一是内在的韧性很好。高分子材料的韧性用冲击韧度值表示。冲击韧度是材料在高速冲击下抵抗断裂的能力，其大小为冲击断裂时断裂面单位面积所吸收的能量。冲击韧度与断裂强度和断裂伸长率有关，只有强度和塑性都高时，韧性才可能高。

30 三、高分子材料的其他性能 1.高分子材料的电学性能
高分子材料内原子间由共价键连接，没有自由电子和可移动的离子，具有优异的介电性能。即低的介电常数、低的介电损耗和高的电阻率，是良好的绝缘体。饱和的非极性高分子材料的电阻率高于极性高分子材料。后者有极性基团可能发生微量的本证解离而导电，但仍为绝缘体。

31 2.高分子材料的耐热性。高分子材料的耐热性，通常是指它在温度升高时保持其物理、力学性能的能力。高分子材料材料在使用时要承受外力的作用，因此，耐热性是指在一定的外力作用下，高分子材料材料到达某一规定形变值时的温度。 3.高分子材料的耐腐蚀性。耐腐蚀性是材料抵抗化学介质和电化学腐蚀的能力。高分子材料是绝缘体，不存在电化学腐蚀，只可能有化学腐蚀问题。因为高分子材料大分子链都是共价键结合，不容易与其他物质进行化学反应，化学稳定性很高，对酸-碱及有机试剂、水等均有良好的抗腐蚀能力。耐蚀性好是塑料的优点之一，这对化工机械设备具有重要的意义。不同高分子材料耐蚀性的差别取决于大分子结构。

32 4.高分子材料的老化 高分子材料在长期使用或存放过程中，由于受光、热、氧、化学介质和微生物等各种因素的作用，性能随时间不断恶化，如发硬、发粘、变脆、变色，逐渐丧失其使用价值的过程称为老化。老化是高分子材料的一个主要缺点。 老化的原因主要是大分子链的结构发生了降解或交联。降解是大分子在各种能量的作用下发生裂解而断链的过程。改进高分子材料抗老化能力的措施有：1.添加各种助剂，如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂等，以适应某种环境，达到防止老化的目的。2.改进高分子材料的结构，减少高分子材料各层次结构上的缺陷，提高稳定性，推迟老化过程。

33 四、高分子材料材料的发展 (1) 提高高分子材料材料的性能，例如，高分子材料材料的强度和耐热性还存在不足，且有提高的潜力。
(2) 发展高分子材料的的共聚、共混技术，开拓高分子合金新领域，在更大范围内取代金属材料。 (3)高分子材料材料的功能化、智能化。期望材料本身具有多种功能，可变得更聪明，可适应环境而变化，如形状记忆材料、自修复功能材料等。

34 4.3 工程塑料 塑料是以合成树脂为主要成分的有机高分子材料，在树脂、纤维、橡胶三大合成材料中，以合成树脂的产量最大，用它制成的塑料几乎占全部三大合成材料的2/3。塑料在室温或更高的温度下，有较好的力学性能，可作为结构材料使用。常用塑料如下

35 一、聚烯烃 1.聚乙烯(PE) 根据不同的聚合方法及产品密度，可分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高相对分子质量聚乙烯。聚乙烯是当前产量最大的塑料。 特点：耐化学腐蚀性及电绝缘性优良，强度、刚度、硬度和耐热性较好，断裂伸长相对较高、超高分子聚乙烯的冲击强度突出、耐腐、自润滑、耐疲劳性好。 应用：耐腐蚀件如化工管道、阀件；一般机械构件如小载荷齿轮；电线护套；日用制品如容器、薄膜、软管等。

36 2.聚丙烯(PP) 聚丙烯由丙烯气聚合而成的，通用品种为等规体，有少量无规体（外观为腊状粘性固体）。 特性：聚丙烯密度为0.9~0.91g/cm3，是塑料中密度最小的品种，耐化学腐蚀性能优良，但遇芳烃和氯化烃溶剂会溶胀；高频绝缘性好，不受湿度影响；强度、刚度和硬度优于高密度聚乙烯。耐热性较高，使用温度为-35~120℃；尺寸稳定性优良，耐蒸汽。 应用：一般结构件如泵叶轮、汽车零件；化工容器、管道、涂层；电绝缘件如蓄电池匣、电线电缆包覆；医疗器械；薄膜、纤维等。

37 3.ABS ABS是由丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)共聚而成。其性能视三种成分的含量而异。 特性：综合性能好，丁二烯含量高，则冲击强度大，但抗张强度和耐气候性降低；丙烯腈含量增加，可提高耐腐蚀性、热稳定性和抗老化性；增加苯乙烯可改善刚性、表面光泽性和成型加工型。产品冲击强度高且随低温下降缓慢；抗蠕变性和尺寸稳定性好；摩擦系数低，耐磨，耐擦伤性好，易于镀金属。 应用：一般结构件如电机外壳、仪表壳、仪表板；蓄电池槽、汽车零件、齿轮、轴承、泵叶轮、轿车车身、冰箱外壳、装饰件等。

38 4.氟塑料 氟塑料是含氟塑料的总称。最常用的有：聚四氟乙烯和三氟氯乙烯。白色腊状固体。 特性：耐高、低温、耐腐蚀、耐老化、电绝缘性好、吸水率低、摩擦系数低，使用温度-180~260℃，平均相对密度为2.2。聚四氟乙烯俗称塑料王，几乎能耐所有的化学药品，摩擦系数仅为0.04，不吸水，电性能优异。缺点是强度低、冷流性强、加工困难。 用途：耐蚀件、耐磨件、密封件、高温绝缘件、各种无油自润滑件等。在医疗用品上，由于其对生理过程没有任何作用；且能用任何高温消毒，故可在外科手术上用作人工血管、人工心肺装置等。

39 二、聚酰胺(PA) 聚酰胺由二元胺与二元酸或由内酰胺缩合而成。根据原料中碳原子数不同分成许多品种，如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-1010等。结构分成两大类，有内酰胺缩合的尼龙通式为： 由二元胺与二元酸缩合的尼龙通式为：

40 特性：尼龙为不透明或半透明角质固体，具有突出的力学性能，韧性好，强度高，耐磨性及自润滑性优良。耐油及许多化学药品、溶剂的腐蚀。无度、抗菌、抗霉。工作温度小于100℃，成型性好，但收缩率较大。
用途：尼龙是优良的工程塑料，广泛用作机械、化工及电气零件。不同种类的尼龙，力学性能有差异，尼龙-66用于高强、高刚度的零件；尼龙-6则弹性和冲击韧性更好；尼龙-1010比铸钢还耐磨，适合做高压密封圈；MC铸型尼龙是与制作大型制件和批量生产。

41 三、聚碳酸酯(PC) 聚碳酸酯虽然可泛指各种多元醇与碳酸形成的聚酯，但工业上得到应用的是双酚A碳酸酯：
特性：无色透明固体，具有耐热性（Tg=150℃）强、抗冲击强度、刚性、尺寸稳定性好、吸水性低、抗蠕变性优良等特点。使用温度为-100~130℃。但耐磨性不如尼龙，不耐碱、氯化烃、酮及芳香烃，不耐长期沸水，抗疲劳性较低。 用途：在机械工业中可用于制造冲击韧性和尺寸稳定性要求高的零件。

42 四、热固性塑料 热固性塑料的共同特点是：所有原料树脂的相对分子质量较低，为粘稠流体或脆性固体，分子内具有活性反应基团，成型过程中加入交联剂，发生交联反应形成体型结构，成为刚性材料。工业上重要的品种有环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂和有机硅树脂。

43 分子中含有活泼的环氧基团，很容易与固化剂发生交联反应形成体型结构。固化剂种类很多，常用的有二元或多元胺类和酸酐类。
1.环氧树脂(EP) 分子中含有活泼的环氧基团，很容易与固化剂发生交联反应形成体型结构。固化剂种类很多，常用的有二元或多元胺类和酸酐类。 胺类固化剂的反应机理：

44 环氧树脂固化后，强度高、尺寸稳定性和耐久性好；绝缘性优异、耐热、耐寒，可在-80~150℃下长期工作。化学稳定性高，成型工艺性能好。可用于仪表构件、精密量具、塑料模具、电器元件的塑料、印刷线路及各种复合材料、涂料、粘合剂等。

45 2.酚醛树脂(PF) 酚醛树脂是苯酚和甲醛缩合而成的集聚物，通常分为两大类： (1)热塑性酚醛树脂，由酸催化反应而生成。固化时需加入六次甲基四胺，它在加热条件下产生亚甲基，与线型酚醛树脂反应，形成三维网状结构。 (2) 热固性酚醛树脂，由碱催化反应而生成，从原料至固化分为甲、乙、丙三个阶段，甲介酚醛树脂为可溶可熔的粘稠液体，含有大量羟甲基，在加热或加入酸催化剂的作用下，可转入乙介、丙介，进而固化形成复加的体型结构。

46 特性：有一定的机械强度和硬度，耐热性好，能在149℃下使用，特定配方可达260℃；耐磨、耐酸、耐碱及绝大部分有机溶剂；电绝缘性优良，尺寸稳定性高。
应用：一般机械零件，耐腐蚀件，绝缘件，各种电信器材如插座、开关等；铸造用型砂粘合剂；高性能复合材料的基本树脂等。

47 有机硅高分子材料是由硅氧主链和硅碳侧链形成的聚合物总称，结构为
3.有机硅高分子材料 有机硅高分子材料是由硅氧主链和硅碳侧链形成的聚合物总称，结构为 式中，R为CH3-、C6H5-、CH2=CH-。 有机硅高分子材料可分为硅油(液态)、硅脂（半固态）、硅橡胶（弹性体）。

48 特性：无论哪种有机硅聚合物，都具有很高的电绝缘性和电阻，介质强度高，损耗小，相对介电常数在2. 9~3
特性：无论哪种有机硅聚合物，都具有很高的电绝缘性和电阻，介质强度高，损耗小，相对介电常数在2.9~3.6之间，耐热性极优，能在180~200℃下长期使用；耐寒性、憎水性好、防潮性强；抗辐射，耐臭氧。 用途：硅油可做变压器及电容器介质，-60~250℃的润滑油及织物、纸张的防水处理剂；硅树脂可用做高温粘合剂、电子元件和线圈的灌封和固定；硅橡胶用做航空密封材料；火箭发动机喷口处烧蚀材料以及医用材料。

49 4.4 合成纤维 合成纤维是由一类能被高度拉伸的高分子材料制成。工业上，同一品种的合成高分子材料，既可生产合成纤维，由可用来作为工程塑料，如尼龙；有的则不能成纤，如聚碳酸酯。

50 一、成纤高分子材料的结构特征 能够用来生产合成纤维的高分子材料，在聚集态结构上应具有适当的结晶度，经拉伸取向后成为不可逆的取向态。应具有如下条件： (1) 高分子材料主链是线型结构，具有高的相对分子质量，相对分子质量的下限视具体结构而定，但高分子链长要求超过1000×10-6cm，方能形成有实用价值的纤维。纤维强度随相对分子质量增高而增加，但相对分子质量达到一定范围后，强度趋于稳定，相对分子质量的分布要窄。

51 (2) 高分子材料分子结构具有线型对称性，这样可使分子与分子间结合紧密。如果存在不规则的长支链，则妨碍分子间结合的紧密性，因此不适用于生产纤维。
(3)聚合物大分子间存在相当强的作用力，具体有离子键、氢键、范德华力等。

52 二、主要纤维品种 得到工业实际生产并能满足高强度、耐磨、耐酸碱、耐溶剂、耐日光等性能的纤维有： 1.锦纶纤维
锦纶纤维是聚酰胺类纤维的总称，主要有锦纶-6、锦纶-66、其特点是强度高、耐磨性优良，软化温度180℃。主要用于制造轮胎帘子线、渔网、降落伞、运输带、衣料和袜子等。

53 2.涤纶纤维 涤纶纤维又称聚酯纤维，其化学成分是聚对苯二甲酸乙二酯。特点是强度高，经久耐用，耐疲劳性好，耐磨，吸水性小。工业上与锦纶纤维有类似的用途，日常生活中大家熟悉的的确凉即涤纶纤维布料。 3.腈纶纤维和碳纤维 腈纶纤维为丙烯腈高分子材料或共聚物纤维的商品名称，因为丙烯腈的染色性能和纺丝性能不良，所以工业产品都是丙烯腈共聚物。其主要特点是膨松柔软，保暖性好，耐日晒，所以大量用来生产绒线和毛制品，称为人造羊毛。

54 利用腈纶纤维热裂解可以制备碳纤维。 首先腈纶纤维热裂解成环烃梯形结构，后在1500~3000℃下加热（无氧情况下），析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。 碳纤维具有突出的耐热性，高于1500℃是强度才开始下降，耐低温性能良好，在-180℃下仍能很柔软，与树脂复合成为优异的复合材料，用于宇航。

55 4.Kevlar纤维 Kevlar纤维是芳香族聚酰胺纤维的商品名称，常用的有Kevlar-29和Kevlar-49两种牌号。 Kevlar-49在制备过程中经过热牵引，性能比Kevlar-29好，强度可达2760MPa，比玻璃纤维高45%，密度小，为1.44g/m3，刚性非常好，弹性模量比碳纤维还高。耐寒、耐热，使用温度范围为-195~260℃；耐疲劳、耐腐蚀，能耐汽油、各种溶剂、碱，甚至氢氟酸的腐蚀，但不能抗硫酸的侵蚀，其抽丝所用溶剂是硫酸。 用途：制备各种高强度复合材料，广泛用做飞机、船体的结构材料；做宇航服，可防宇宙射线。 缺点：成本高，压缩强度较低。

56 4.5 橡胶 橡胶是室温下具有很大可逆延伸率的高分子材料。当施加外力时有很大的形变，应力撤除后，形变又可以完全回复。又称为弹性体，实质是在室温下处于高弹态的高分子材料。

57 一、橡胶的高弹性特征 1.弹性形变大 橡胶能拉伸至原长的100%~1000%。因为常温下，橡胶
的线型长链分子处于卷曲状态，在外力作用下，分子沿力的作用方向伸展，产生大的形变。但并不是卷曲大分子都有大的弹性形变，这取决于高分子材料的模量。

58 2.弹性模量小 橡胶的弹性模量只有(0.2~0.8)×105Pa，远小于塑料的模量，因为橡胶 大分子间作用力很小，伸展和卷曲构象变化所需能量亦很小。 3.粘弹性明显 橡胶在外力作用下，形变总是随时间发展的。当固定一形变时，其应力会随时间而减小，这是典型的蠕变和应力松弛现象，说明橡胶有明显的粘弹性为。

59 4.形变有热效应 在绝热过程快速拉伸橡胶时，因材料放热而温度升高；回缩时，因为吸热而温度降低。放热的原因是拉伸过程中分子运动产生内摩擦而引起的内耗；另外，拉伸使分子规则排列，从而熵减少，促使橡胶结晶而放热。

60 二、橡胶的加工工艺 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶，凡是天然干胶和合成出的橡胶统称为生胶。大多数生胶需经塑炼后加入各种配合剂混炼，然后才能加工成型，再经硫化处理制成各种橡胶制品。硫化后的橡胶俗称橡皮，工艺流程如下： 生 胶 塑 炼 混 炼 成 型 硫 化 配合剂 制 品 橡 胶

61 1.塑炼 天然橡胶和多数合成橡胶塑性太低，与橡胶配合剂不易混合均匀，也难加工成型，所以生胶需要塑炼，即生胶在机械作用或化学作用下，适当降低高分子材料的相对分子质量，增加可塑性，塑炼设备主要有密闭式炼胶机或开放式炼胶机。

62 2.混炼 将塑炼胶和各种配合剂，用机械方法使之完全均匀分散的过程称为混炼。配合剂的作用主要是改善橡胶的加工性能及制品性能。配合剂的种类很多，作用各异，根据他们的主要作用，主要分为：硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填充剂、软化剂及着色剂。

63 (1)软化剂。软化剂的作用是使橡胶分子膨胀软化，减少分子间的摩擦，增加可塑性，使配合剂易于均匀地分散与生胶中。常用的有：矿质橡胶、石蜡、硬脂酸、煤焦油等。
(2) 填充剂。能提高橡胶力学性能的物质，又称补强剂。常用的有：碳黑、陶土、氧化锌、碳酸钙等。 (3)防老剂。作用为阻缓生胶氧化，延长橡胶制品的使用期。实质是抗氧剂。常用的有：酚类抗老剂；胺类抗老剂和抗老剂D(苯基-β-苯胺)；其他防老剂，如石蜡、地蜡等物理抗老剂。物理抗老剂的作用是形成薄膜，隔绝氧的作用。

64 (4)硫化剂。凡能使橡胶由线型结构转变为轻度交联体型结构的物质称为硫化剂。橡胶硫化后，塑性降低，成为弹性体。硫化剂种类很多，有硫磺、金属氧化物、过氧化物、重氮化合物等。
(5)硫化促进剂。使硫化剂活化，从而加速硫化速度的物质称为硫化促进剂。作用在于缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂的用量，提高橡胶制品的性能指标。硫化促进剂可分为有机促进剂和无机促进剂两大类。应用最广的是噻唑类促进剂，如促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化苯并噻唑)。 几乎所有的硫化促进剂都必须在活性剂的配合下才能充分发挥硫化效能，加速硫化进程，最常用的活化剂是氧化锌和硬脂酸。

65 3 成型和硫化 混炼好的胶料经成型和硫化即得到制品。
凡是使橡胶的线型分子交联成网状分子的变化都叫硫化。硫化机理很复杂，分子中含有双键的生胶，硫化过程中打开双键，形成硫键和多硫键，硫磺的用量可用以控制胶料的弹性和刚度，硫化剂用量越大，橡胶的弹性模量越高，一般加入量为橡胶质量分数的1%~5%。

66 三、主要橡胶品种 1.天然橡胶 2.合成橡胶 (1)丁苯橡胶。 (2)顺丁橡胶。 (3)乙丙橡胶。 (4)丁基橡胶。 (5)丁腈橡胶。
(6)氟橡胶。

67 1.天然橡胶 由橡胶树分泌的胶乳提炼而得。化学成分为顺式聚异戊二烯： 硫化条件：用硫磺于100~204℃进行硫化。
特点：综合性能好，抗拉强度高于一般合成橡胶，回弹性优良，在较大的温度范围内具有良好的耐磨性、耐寒性和工艺性能，价格低廉。但耐老化性能较差，不耐油、苯、甲苯和卤化烃，不耐氧化剂和氧化性酸的作用。 用途：制造轮胎，尤其是子午线轮胎和载重轮胎，制造输送带、胶管及一般工业和生活用橡胶制品。

68 2.合成橡胶 以石油、煤为原料制备单体，通过加聚或缩聚反应合成的具有高弹性的高分子化合物。按性能和用途分为两大类：通用橡胶和特种橡胶。前者的基本性能和用途与天然橡胶类似，主要有：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶；后者有特殊性能，可用于特殊场合，如耐高温、低温的硅橡胶，耐油的聚硫橡胶和丁腈橡胶，特别是耐腐蚀的氟橡胶等。

69 (1)丁苯橡胶。由丁二烯和苯乙烯共聚所得的一种综合性能较好的通用橡胶，浅黄褐色。随苯乙烯质量分数的增加，密度增大，弹性和耐寒性降低。丁苯橡胶是合成橡胶中产量最大、应用最广的品种。
特性：耐磨性好，苯乙烯质量分数愈高，耐磨性愈好。与天然橡胶相比，除耐磨外，耐臭氧、耐自然老化、耐水性均较好，透气性小，介电性能和耐腐蚀性能则相仿。Tg为-60℃。 用途：大多数场合均可代替天然橡胶。丁苯橡胶在交变应力作用下会产生内耗而发热，因此不适用于制造高速轮胎。可用于小型车辆轮胎及其他工业制品，常与天然橡胶混用。

70 (2)顺丁橡胶。顺丁橡胶全称顺式1，4-聚丁二烯橡胶，是丁二烯在特定催化剂作用下，由溶液聚合而制得。
特性：耐寒性优良(Tg=-110℃)，弹性和耐磨性好，在交变压力作用下内耗低。缺点是抗撕裂强度较低，加工性能稍差。 用途：不能单独用来制造轮胎，只能与天然橡胶和丁苯橡胶混合使用，质量分数一般为25%~30%。

71 (3)乙丙橡胶。由乙烯和丙烯经配位共聚制得的高弹性高分子材料。Tg为-60℃。在一定范围内，乙烯含量越高，Tg越低。由于共聚物具有完全饱和的结构，不能用硫磺硫化，而是采用过氧化物做硫化剂。为了改善加工性能，可引入少量共轭二烯烃，制成三元共聚乙丙橡胶，该三元体系可用硫磺硫化。使用温度为-50℃~150℃。 特性：具有优异的耐老化性、耐候性、耐臭氧性能、耐水性、化学稳定性及耐高温特性。弹性与天然橡胶相似，绝缘性突出，比密度最小，仅为0.85 ~0.86。缺点：抗撕裂性能差，与帘子线粘结不好。 用途：主要做电气绝缘用橡胶、耐臭氧的场合及室外用橡胶零件等，并用于与热塑性塑料共混改性。

72 (4)丁基橡胶。由异丁烯和少量异戊二烯在低温下与阳离子聚合反应而制得。外观白色至淡灰色，比密度为0.91。
特性：气密性极好，超过了天然橡胶和其他橡胶，对氧和氮的透过率非常低。耐氧和臭氧的作用，耐酸、碱，耐寒性、耐热性和电气绝缘性能均较优。最高使用温度可达148℃，其Tg为-67℃~-69℃。抗拉强度和伸长率较高。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，具有很好的抗多次重复弯曲的性能。缺点是对烃类溶剂的抵抗力差，但能耐醇、酯、酮和植物油的浸蚀，室温下弹性低。 用途：适用于气密性材料，如轮胎的内胎、绝缘材料及防震动、防撞击材料。

73 (5)丁腈橡胶。丁二烯与丙烯腈无规共聚而制得。浅褐色，比密度0. 91~0
(5)丁腈橡胶。丁二烯与丙烯腈无规共聚而制得。浅褐色，比密度0.91~0.986。随丙烯腈增加，其比密度、耐油性、抗拉强度增加，同级性化合物的混溶性增加；而透气性、耐寒性、弹性等则下降。 特性：突出特性是耐汽油和脂肪烃油类的性能极好。耐磨性接近天然橡胶，气密性较好。缺点：耐低温性、弹性稍差，通常使用温度为-35~175℃，电性能及耐臭氧性能不够好，硬度高，不易加工。 用途：制作各种耐油制品。

74 (6)氟橡胶。氟橡胶是主链或侧链上含有氟原子的特种合成橡胶的总称。工业上重要的品种有：凯尔-F橡胶是三氟氯乙烯与偏二氟乙烯的共聚物；维通A橡胶为全氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物；含氟丙烯酸酯橡胶；氟硅橡胶等。 特点：耐酸、碱及各种强腐蚀性介质的侵蚀，同时具有耐油、耐高温的优良性能，可在240℃下长期使用，具有良好的介电性能和耐大旗老化性能。缺点：耐低温性能差，仅可达-24℃。 用途：作为特种橡胶用于飞机、火箭、导弹、宇宙飞行器等方面做胶管、垫片、密封圈、燃烧箱衬里，也可用于制造耐腐蚀的衣服、手套以及涂料、粘合剂等。

75 4.6 胶粘剂 胶粘剂是具有良好粘结能力的物质，能够把两个固体表面粘合在一起，并在结合处有足够的强度。胶粘剂可以粘结同种或不同性质的材料。
胶粘剂的组成：胶粘剂分为主体材料和辅助材料两大类。主体材料在胶粘剂中起粘合作用，并赋予胶层一定机械强度的物质。如各种树脂、橡胶等合成高分子材料材料以及淀粉、树浇等天然高分子材料。辅助材料是用以改善主体材料性能，或为便于施工而加入的物质。常用的有股化剂、增塑剂、填料和溶剂等。

76 一、粘结原理 固体之间的胶粘强度由两部分因素决定，其一是粘附力，即胶粘剂与固体表面间的作用力，其二是胶粘剂本身的内聚强度。粘附力的形成包括：表面润湿，胶粘剂分子向被粘物表面移动，扩散和渗透，胶粘剂与被粘材料间形成物理化学和机械结合等过程。目前流行的粘结理论有：

77 1.吸附理论 该理论认为，粘合力的产生，首先是胶粘剂分子由于微布朗运动向被粘物移动，胶粘剂分子的极性基团向被胶结物种的极性基团靠近，当二者距离小于5×10-6cm时，分子间产生了范德华力或氢键而吸附着。 吸附理论把粘合力主要归结为胶粘剂与被粘材料分子间里的作用，但仅仅通过分子间的作用力，能否在胶粘剂和金属及其他材料间达到牢固地结合，是迄今尚待解决的问题。

78 2.扩散理论 该理论认为，高分子化合物之间的粘合是由于大分子本身或其链段，通过热运动向被粘物内部扩散，从而在胶粘剂和被粘物之间形成牢固结合。这种粘合又分为自粘和互粘。自粘是同种分子间的扩散，两种分子的流动性是相同的；互粘是不同类型分子的扩散，他们具有不同的流动性，两种扩散结果都会使胶粘剂与被粘物分子交织在一起而形成牢固地结合。

79 根据扩散理论，在使用胶粘剂时，最好能使被胶粘的表面溶涨或溶解，使被粘结材料和胶粘剂分子能互相扩散，导致相界面消失，形成牢固结合。而聚合物的溶解与否又决定于聚合物的极性，只有极性与胶粘剂相似时才能溶解，也只有极性一致时，才具有高度粘附作用，这是应用扩散理论的原则之一。 对金属材料，就不能用溶解、溶胀、相互扩散来解释。但即使坚硬的金属，在显微镜下仍然是有许多孔隙，总会有一些分子或链段扩散进去，从而达到一定的胶粘强度。

80 3.双电层理论 双电层理论将胶粘剂与被粘物比作电容器。电容器的两块夹板就是双电层，因而在粘合接头中也存在双电层。欲分开双电层的两个“极板”，必须克服静电力，这就是胶合力较大的原因。 这一理论的提出是根据剥离某些粘结接头时产生放电现象。但有许多高分子材料在胶合剥离时并不放电，这一事实又无法用双电层理论解释。

81 二、胶粘剂主体材料 1.主体材料 高分子材料作为胶粘剂主体材料，对粘合力及物理化学性质起决定性作用，因此主体材料的选择非常重要。可从以下几个方面进行考察： (1)高分子材料的流动性。胶粘剂与被粘材料产生粘合力的首要条件是胶粘剂能润湿被粘材料，即要求胶粘剂在施工中具有一定的流动性，因此要求高分子材料是液态或能溶于普通溶剂，不溶的则不适于配制胶粘剂。

82 (2)高分子材料的结晶性。结晶性是对粘合性能影响最大的因素之一。适当的结晶性可以提高材料本身的内聚强度和初粘力，因而有利于粘结。但结晶度过高，则不能用作胶粘剂。因结晶使其溶解困难，且大分子不易运动。
(3)高分子材料材料的极性。极性对粘合力的影响很大。极性胶粘剂对极性材料有较好的粘合力，但极性基团过多，往往会约束其链段的扩散活动能力，从而降低粘合力。非极性材料的粘结，应选用非极性高分子材料，在这种情况下，非极性材料之间容易产生渗透、扩散作用，而形成良好的粘结接头。

83 (4)相对分子质量及其分布。对热塑性树脂胶粘剂，相对分子质量太低，会使高分子材料缺乏足够的内聚力而降低粘结强度；相对分子质量太高，又不利于大分子运动，而降低润湿能力。因此，一般选择平均相对分子质量适中及相对分子质量分布较均匀的的树脂。 对于热固性树脂胶粘剂，粘结强度主要取决于交联密度、材料的韧性及内聚强度。

84 2. 胶粘剂分类 (1)热固性树脂胶粘剂。用作这一类胶粘的树脂有：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、不饱和聚酯及聚丙烯树脂、有机硅熟知。 (2)热塑性树脂胶粘剂。用做这一类胶粘剂的树脂有：丙烯酸树脂、乙烯基树脂、改性尼龙树脂、线性聚酯树脂、硝基纤维、芳杂环树脂等。

85 (3)橡胶胶粘剂。可用做胶粘剂的橡胶有：天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶及硅橡胶。
(4)特种胶粘剂。这一类胶粘剂有：热熔胶、压敏胶、点焊胶、导电胶、吸水胶、应变胶及液态密封胶等。

86 三、常用的胶粘剂 1.环氧树脂胶粘剂 (1)配方。环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体。再配以固化剂、增塑剂和增韧剂、稀释剂、促进剂及填料等配制而成。 (2)特性。环氧树脂分子中含有羟基、醚基和环氧基，因而有高的粘结力，粘结强度是其他胶粘剂所不及的，而且操作方便，被粘制件不许外加压力，靠制件自身接触压力即可固化粘结，并且具有良好的耐酸、碱、耐油、耐有机溶剂的性能。 缺点：环氧树脂固化后韧性较差，抗剥离强度和抗冲击强度小，可加入橡胶或线型树脂改性来提高韧性。

87 (3)用途：环氧树脂广泛用于各种金属制件的粘结和修补，对陶瓷、玻璃、塑料和木材等均有强的粘结力。
注意：室温固化环氧树脂配好后，会反应放热，进而形成凝胶，因而注意使用。

88 2.聚氨酯树脂胶粘剂 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元羟基化合物反应而成。通常聚氨酯胶粘剂分为单组分与多组分两大类。例如，甲苯二异氰酸酯与二元醇反应有如下结构：

89 (1)固化机理。 单组分：活泼的-NCO基与空气中微量水分反应或与被粘结材料表面极性基团进行化学反应而固化。 多组分：多异氰酸酯单体或过量多异氰酸酯预聚体，与相对分子质量较高的多羟基树脂在催化剂作用下，反应生成网状结构化合物。 (2)特性：聚氨酯树脂分子中含有强极性的-NCO 基团，不但对金属、陶瓷、玻璃、木材、皮革和极性塑料有很多的粘结力，对非极性的材料如聚苯乙烯等也很有好的粘结力，所以应用很广。

90 初粘力大，对于粘结大面积柔软材料既难以加压的工作条件极为有利，且可以常温触压固化。具有突出的耐低温性能，甚至在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度；其抗剪强度随着温度下降大幅度上升。聚氨酯胶粘剂使用不同原料，可配置不同胶层硬度：从柔软到坚硬的胶层，这是其他胶粘剂所不具备的特性。 缺点：毒性大；组分固化时间长；树脂本身强度不够高，耐热性不太好，极易与水反应，所以粘结过程应避免与水接触。

91 (3)用途：聚氨酯树脂胶粘剂是目前工业上使用较为广泛的品种之一，由于它对金属及非金属如塑料、橡胶、陶瓷等都有很强的粘结力，所以一般金属与非金属材料的粘结、塑料薄膜及泡沫塑料的粘结都可采用这种胶。特别是超低温工作的粘结。

92 3.α-氰基丙烯酸酯胶粘剂 由于α-氰基丙烯酸酯的酯基各异，可以有很多品种，α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂称502胶，结构为 这类单体通过阴离子反应而聚合，被粘物表面上吸附的水促使反应于常温下迅速进行。

93 (1)配方：α-氰基丙烯酸乙酯 94；甲基丙烯酸甲基-丙烯酸甲酯共聚物 3；磷酸三甲酚酯 3；对苯二酚 微量；二氧化硫 微量。
单体贮存过程中容易聚合，需要加一些酸性物质作稳定剂。二氧化硫是常用的稳定剂。对苯二酚始阻聚剂。α-氰基丙烯酸酯粘度很小，为避免粘结过程流失，需加入一些高分子化合物作为增稠剂，配方中甲基丙烯酸甲基-丙烯酸甲酯共聚物起增稠作用，而磷酸三甲酚酯则起增韧作用。

94 (2)特性：α-氰基丙烯酸酯胶粘剂是单组分胶，具有粘度低、粘结速度极快等特点，使用很方便。α-氰基丙烯酸酯单体中含有大量氰基，对金属、陶瓷、玻璃等材料有很高的粘结强度。此外，它对多种热塑性塑料有溶解能力，所以粘结范围很广，对绝大多数塑料和橡胶制品均有很好的粘结力，但这种胶粘剂不耐水和潮气的侵蚀。 (3) 用途：α-氰基丙烯酸酯胶粘剂大量用于机械、电气、电子器件的粘结及日常修理，还可用于外科手术和计划生育手术方面。由于此种胶粘剂固化快但欠牢固和耐久，故用于临时性粘结。

95 4.氯丁橡胶 氯丁橡胶是由氯代丁二稀经过乳液聚合而制得。结构式为： 氯丁橡胶可分为胶乳型和固体型两大类，前者直接用胶乳配胶；固体型需要将固体氯丁橡胶塑炼、混炼、溶解后再用以配胶。

96 (1)胶粘剂的组分。除主体成分外，主要有硫化剂、促进剂、防老剂、改性树脂、补强材料、增粘剂和溶剂。氯丁胶的硫化剂采用质量分数为4%的氧化镁与5%的氧化锌混合物。其中氧化镁还有中和橡胶放出的氯化氢的作用，而氧化锌兼有增进抗热老化的能力。氯丁胶用的促进剂、防老剂、与天然橡胶基本相同。常用的改性剂是酚醛树脂；增粘剂是聚异氰酸酯；一般通用型氯丁胶的溶剂可以用醋酸乙酯与汽油的混和溶剂。

97 (2)特性。氯丁橡胶是极性较大的橡胶品种之一，用它配制的胶粘剂对大多数材料有良好的粘结能力，是应用很广的橡胶粘结剂品种。氯丁橡胶结晶能力较大，因而在高温下即便不硫化，也具有较大的内聚强度和较好的粘附力，初粘力强。硫化氯丁胶粘剂多属单组分，可室温固化，使用方便，且价格低廉。缺点是：贮存稳定性差，耐寒性不佳，溶剂有毒。 (3)用途。航空、汽车工业种橡胶件与金属的粘结。建筑行业中的木预制板及木器家具的粘结。在体育用品及制鞋工业中，都得到广泛应用。