第一章 自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization

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1 第一章 自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization
学习目的要求 　　学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。

2 §1-1 自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
§1-1　自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 　　〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 　　〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化； 　　〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 　　〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 　　〆反应是不可逆的。

3 §1-1 自由基聚合反应的特点与分类 1、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。
§1-1　自由基聚合反应的特点与分类 1、自由基的产生与特性 　　▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件。 　　 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 　　 ▲自由的特性体现在如下方面： 　　〆加成反应； 　　〆夺取原子反应； 　　〆偶合反应； 　　〆氧化还原反应； 　　〆消去反应

4 §1-1 自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应
§1-1　自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 　　▲按参加反应的单体种类分为 　　〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 　　常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 　　〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 　　常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 　　〆最典型； 　　〆最常见； 　　〆最成熟； 　　〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上， 占热塑性树脂的80%

5 §1-2 自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 ▲常用的单体类型 CR1＝CR2型单烯烃化合物 CR1≡CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体
§1-2　自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 　　▲常用的单体类型 　　CR1＝CR2型单烯烃化合物 　　CR1≡CR2型炔烃单体 　　共轭双烯炔单体 　　非共轭双烯炔单体 　　▲通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。 　　▲一般的规律是： 　　CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； 　　CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。

6 常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44
乙烯 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 氟乙烯 吸电子 四氟乙烯 吸电子 0.0

7 §1-2 自由基聚合反应的单体 二、单体的活性 ▲单体的活性表述
§1-2　自由基聚合反应的单体 二、单体的活性 　　　▲单体的活性表述 　　　活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对　同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出，如表1-4。 　　　▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 　　　其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。 　　　▲常见单体的活性顺序 　　　苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚

8 §1-3 自由基聚合反应机理 机理的一般表达式 链引发：M1→M1• 链增长：M1 • ＋M →M2• M2 •＋M →M3• ┅ ┅
§1-3　自由基聚合反应机理 机理的一般表达式 　　链引发：M1→M1• 　　链增长：M1 • ＋M →M2• 　　　　　　M2 •＋M →M3• 　　　　　　　┅　　┅ 　　　　　　Mn-1 •＋M →Mn• 　　链终止：Mn•＋ Mm• →Mn+m 　　 Mn•＋ Mm• →Mn+Mm 　　链转移：Mn•＋X－Y →MnY＋X•

9 是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。
§1-3　自由基聚合反应机理 一、链引发（initiation of chain） 　　是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。 　　　引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。 1、常见的引发剂类型 　　偶氮类引发剂：　　　　　　　　　　（油溶性） 　　有机过氧化物：　　　　　　　（油溶性） 　　无机过氧化物：　　　　　　　（水溶性） 　　氧化还原引发体系： （可油可水） C R1 R2 CN N＝N R O R’ H O H O H　＋　 Fe2＋

10 §1-3 自由基聚合反应机理 一、链引发（initiation of chain） 第一步 引发剂分解 I → 2R•
§1-3　自由基聚合反应机理 一、链引发（initiation of chain） 　　2、引发剂引发机理 　　第一步　引发剂分解　　I → 2R• 第二步 单体自由基形成 R • + M → RM • 3、引发剂分解动力学 积分得 引发剂分解半衰期 　　　　引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。 kd ki

11 §1-3 自由基聚合反应机理 引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。 工业上引发剂 的分类：
§1-3　自由基聚合反应机理 工业上引发剂 的分类： 低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃ (超低温)引发剂：＜－ 10℃ 　　4、引发效率与引发速率 引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。 　　影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入引发效率后的引发速率： 引发效率的取值：0.5～0.8

12 §1-3 自由基聚合反应机理 5、引发剂的选择 ▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；
§1-3　自由基聚合反应机理 5、引发剂的选择 ▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型； 　▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中； 　▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂； 　▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； 　▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应； 　▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； 　▲安全、易得、廉价。

13 §1-3 自由基聚合反应机理 二、链增长（chain growth） 是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 链增长的形式： 简写：
§1-3　自由基聚合反应机理 二、链增长（chain growth） 　　是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。 　　链增长的形式： 　　简写： R－ → ＋ CH2 －CH• Cl ＝CH －CH－ R－ CH2 －CH• Cl －CH－ ＝CH ＋ → R－ CH2 －CH－ Cl －CH• → … ＝CH ＋ －CH• Cl CH2 → ＝CH ＋ ～ －CH－

14 §1-3 自由基聚合反应机理 ▲链增长的特点 〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)；
§1-3　自由基聚合反应机理 　　▲链增长的特点 　 〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)； 〆放热过程（聚合热为56～96kJ/mol ）； 〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 〆链增长与链转移是一对竞争。 　　▲链增长过程中链节的连接形式 　　　头－尾连接： 　　　头－头连接： 　　　尾－尾连接： 　　受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。 ～CH2 －CH～ Cl CH2 －CH－ ～CH2 －CH－ Cl CH2 ～ ～CH2 －CH－ Cl CH2 ～

15 §1-3 自由基聚合反应机理 三、链终止(chain termination) 是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。
§1-3　自由基聚合反应机理 三、链终止(chain termination) 　　是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。 　　链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止 　　偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各 带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。 　　歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引 发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 　　具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。 → －CH• Cl CH2 ＋ ～ CH＝CH～ －CH2 ～CH2 －CH－ •CH－ 偶合 歧化

16 §1-3 自由基聚合反应机理 自由基聚合时大分子是如何形成的？ 对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的
§1-3　自由基聚合反应机理 自由基聚合时大分子是如何形成的？ 　　对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的 比较上看，均对终止有利。 链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol） 　　链终止速率常数（　　～　　L/mol•s）＞链增长速率常数（ ～　　L/mol•s ） 考虑深度因素 单体浓度（1～10mol/L）＞＞自由基浓度（ 　　mol/L） 最终的结果是 链增长速率（　　～　　mol/L•s）＞＞链终止速率（　　～　　　mol/L•s） 　　即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围 的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更 快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。

17 §1-3 自由基聚合反应机理 四、链转移(chian transfer) ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 CH2 ＝C• Cl
§1-3　自由基聚合反应机理 四、链转移(chian transfer) 　　●向单体转移 　　　对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。 　　 ●向引发剂转移 　　　对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。 　　 ●向溶剂转移 　　　对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。 ～ CH2 ＝C• Cl －CH　＋ －CH• Cl CH2 → ＝CH ＋ ～ ～ CH2 －CH• Cl ＝CH　＋ －CH• Cl CH2 → ＋ ～ R－R －CHR　＋　R• －CH• Cl CH2 → ＋ ～ S－Y －CHY　＋　S•

18 §1-3 自由基聚合反应机理 ●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向稳定高分子链转移 转移的结果：
§1-3　自由基聚合反应机理 　　 ●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） 　　　▲向稳定高分子链转移 　　转移的结果： 　　　长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。 －CH• X CH2 → －CH～ ～CH2 ＋ ～ －CH2 －C～ • ＝CH n －CH)－ n-1 (CH2 －

19 §1-3 自由基聚合反应机理 ●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） ▲向活性链内转移（以聚乙烯为典型） 转移的结果：形成乙基和丁基支链
§1-3　自由基聚合反应机理 　　●向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） 　 　　　▲向活性链内转移（以聚乙烯为典型） 　　　转移的结果：形成乙基和丁基支链 CH2 • ～CH n → ↓ CH3 ＝CH2 n-1 (CH2 － －CH2 ) ～CH－ －CH3 H －CH