有机化学 Organic Chemistry

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1 有机化学 Organic Chemistry
第十四章 -二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：

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3 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 与FeCl3作用不显色 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。

4 14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。
互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。

5 (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.

6 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备: 氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.

7 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.
（1）制备：-烃基取代乙酸 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 烃基不同，分步取代！ 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.

8 补充1： 如三级卤代烃易消除！不行！ 解： 烃基不同，分步取代！

9 解：

10 (2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、己二酸 物料比（2：1）-直链 2 C2H5ONa CH2I2 + CH2I2 （醇钠）成环

11 补充2： 作业8（4） 2 2

12 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 (3)环状一元羧酸
补充3： n=2，易开环 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 (3)环状一元羧酸 2 C2H5ONa Br(CH2)5Br 注意物料比1：1 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

13 14.4 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成
两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： （1）乙酰乙酸乙酯的合成 -丁酮酸酯

14 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除
乙酸乙酯 凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。

15 补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合
（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基 作业5（2） 苯甲酰基

16 （2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）
作业5（3） 加热生成酯基

17 （3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基 C2H5ONa Ph-CH2COOC2H HCOOC2H5 Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 （4）：分子内酯缩合——成环 成环 作业5（4）

18 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应： 酮 -H活泼 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286

19 （4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除

20 “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 （1）酮式与烯醇式的平衡 “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ 92.5% 7.5% （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, 和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:

21 (4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应
A: 一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应. 再反应

22 注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化
B: 二烃基取代 注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化 得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。

23 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)
两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。

24 补充5： 第1步取代 第2步取代

25 合成：甲基环烷基甲酮 物料比 1：1 若：物料比为 2：1，如书中习题9（4）（考研题） 比较产物

26 1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化. 与无-H的醛缩合

27 补充6： 与环氧乙烷的反应 与“三乙”可再反应合成二酮!

28 (5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） NaH 在非质子溶液中进行 酮式分解得：-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)

29 补充7 酮式分解得：-二酮 与酰卤作用

30 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH （1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应
补充8 酮式分解——1,4-二酮 酸式分解——-酮酸 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH （1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应 （2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应

31 14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应
由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H： 例1： * * 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物

32 例2:     水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物

33 Thank You !