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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 解答: 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 活性中心 自由基 碳阳离子 碳阴离子 配位阴离子 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 单 体 带弱吸电子基团烯烃 带推电子基团烯烃 吸推均可 共 轭 单 体 含C、O、N、S等杂环单体 引 发 剂 偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系 亲电试剂 含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物 亲核试剂 碱金属、碱金属的有机化合物 具有特殊定位效应的引发剂体系 增长方式 以头尾为主,其他少 严 格 以 头-尾 连 接 为 主 终止方式 偶合终止、歧化终止、转移终止 “自发”终止、与反离子结合终止、转移 正常无链终止、形成活性高聚物 以外加终止剂为主终止 无 偶 合 终 止 产物结构 多无规 视离子对存在形式而定 规整
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 续解: 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 聚合温度 50-80℃ 0℃以下 0℃或室温 0℃以上 溶 剂 有机溶剂、水等 水和含质子的化合物不可以,一般用极性有机溶剂 影响链转移 溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构 阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基化合物、DPPH、氧 水、醇、酸、醚、酯、苯醌、胺等 水、醇、酸等含活泼物质及苯胺、二氧化碳、氧等 水、醇、酸,炔烃、盐、碱等 实施方法 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合 实 例 氯乙烯的自由基聚合反应 异丁烯的聚合反应 苯乙烯的聚合反应 丙烯的聚合反应
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 2 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 2 题 解答: 链引发: 链增长: 链终止: n-C4H9Li + CH2=CH C5H5 C4H9-CH2-C-+Li H +CH2=CH C4H9-CH2-CH-CH2-C-+Li ~CH2-C-+Li ~CH2-CH-CH2-C-+Li +CH3OH ~CH2-CH2 +CH3OLi
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 解答: 链引发: 链增长(简写): 链终止: (1)“假”终止 BF3 + H2O H+[BF3OH]- CH3 CH3 H+[BF3OH]- + CH2=C CH3-C+ [BF3OH]- CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]- + CH2=C ~CH2-C-CH2-C+ [BF3OH]- CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]- + CH2=C ~CH2-C +CH3-C+ [BF3OH]- CH3
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 续解 (2)“真”终止 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]- ~CH2-C + H+ [BF3OH]- CH3 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]- + H2O ~CH2-C + H+ [BF3OH]- CH3 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]- CH3-C-OH + BF3 CH3 CH3 ~CH2-C+ [BF3OH]-+XB CH3-C-B + X+[BF3 OH]-
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 解答: 按单金属活性中心模型 链引发: 链增长: -Ti- R + CH2=CH CH3 -Ti -CH2-CH δ - δ + CH2 C-H δ + -Ti- CH2 CH-CH3 R δ - + CH2=CH CH3 -Ti C-H -CH2-CH
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 链终止: 瞬时裂解终止(或自终止) δ + -Ti- CH2 CH-CH3 R δ - nCH2=CH CH3 ~ δ + -Ti- CH2 C-CH3 R δ - ~ H + CH2=C~R CH3
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 向单体转移终止: 向助催化剂转移终止: -Ti CH2 C-H CH3 δ - δ + C-CH3 R ~ H CH2-CH3 + CH2=C~R -Ti CH2 C-H CH3 δ - δ + CH-CH3 R ~ + R2Al-CH2-CH~R
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 氢解终止 -Ti CH2 C-H CH3 δ - δ + CH-CH3 R ~ H + CH3-CH~R
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 5 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 5 题 解答: 三元催化剂体系与单体作用形成л-烯丙基聚合活性中心: 聚合过程: CH2 HC C H CH2CH2CH3 Ni+BF3-OOCR + nCH2=CH-CH-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2CH3 CH=CH n
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 6 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 6 题 解答: 在离子型聚合反应中,离子对的主要形式有以下四种形式: A:B A+B- A+ B- A B- 各种离子对形式对聚合的影响 共价键 紧密离子对 被溶剂分子隔开离子对 自由离子对 离子对存在形式 共价健 紧密离子对 溶剂隔开离子对 自由离子对 聚合速度 无聚合能力 低 较低 快 产物结构 规整 较规整 不规整
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题 解答:
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题 解答: 相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一,其链转移常 数CM=10-2~10-4,比自由基聚合时的CM=10-4~10-5大得多,因此,阳离子 聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素, 故需要在低温下进行聚合反应,这样既可以使反应减速,防止激烈放热,防止爆 炸,又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 9 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 9 题 解答: 在配位聚合反应中,由于O2、CO、H2、H2O、CH≡CH等对反应所用的引 发剂体系能直接破坏其活性,因此,要通过对原料、反应器等进行净化、干燥、 并除去空气系统中氧气,以防止它们与引发剂反应。
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 10 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 10 题 解答: 合成活性高聚物的方法,仅就教材所涉及的内容而言,主要是阴离子聚合能 够获得。具体条件是: 无杂质;没有链终止和链转移反应;单体不发生其他化学反应;溶剂为惰性 (脂肪族或芳香族);引发速率大于增长速率;体系内浓度和温度均一;没有明 显的链解聚反应。 从超出教材的范围看:自由基聚合反应、阳离子聚合反应、配位离子聚合反 应、基团转移等方法均能获得活性高聚物。 活性高聚物的特点: 许多增长着的碳阴离子有特殊的颜色,如活的聚苯乙烯为棕红色;当第一批 单体耗尽后,加入第二批单体继续反应,则产物聚合度与转化率关系不变;相对 分子质量分布窄。 活性高聚物的应用: 主要用于合成遥爪聚合物、嵌段高聚物等特殊高聚物。
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 11 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 11 题 解答: 在丙烯的配位聚合反应中,关键是如何制备高活性的催化剂。目前,可以考 虑的主要方法有: 第一种是改性TiCl3引发剂,如将TiCl3-AA与正丁醚和三苯基氧磷共研磨,以 Al(C2H5)3为活化剂,再添加环庚三烯和四甲基乙二胺,用于丙烯液相本体聚合, 引发剂效率可达15000g聚丙烯/g TiCl3,产品全同立构规整度92%以上。 第二种是基体浸渍型TiCl3引发剂,是将少量TiCl3浸渍在一具有特定结构的 基体物质中形成的,是聚丙烯高效引发剂中最突出的一种。 第三种是负载型引发剂,是将过渡金属化合物与载体表面上的活性基团反应, 所用的载体主要是Si、Al、Zn、Ti、Mg等元素的氧化物。并且加入给电子体后, 立构规整度更高。
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 12 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 12 题 解答: 开环聚合反应是指环状单体在离子型引发剂的作用下,经过开环、聚合转变 成线型聚合物的一类聚合反应。 主要用于合成重复单元中具有醚键、酯键、酰胺 键的高聚物。 开环聚合具有如下特点: ①因为环状单体转化成线型聚合物时无新化学键产生,只是键的连接次序发 生变换,即由分子内连接变成分子间连接,所以多数开环聚合无小分子析出,生 成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。 ②开环聚合中活性中心较稳定,具有形成活性聚合物的倾向。 ③开环聚合过程中,多数存在聚合-解聚的可逆平衡。
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第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 13 题
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 13 题 解答: 开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的Lewis酸或碱类化合物。 封端剂主要的作用主要是保证离子型开环聚合的产物的结构稳定,而防止高 聚物在使用过程中自动脱链。
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