第五章 酸碱平衡.

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1 第五章 酸碱平衡

2 基本内容和重点要求 § 5.1 酸碱质子理论 § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 同离子效应和缓冲溶液 § 5.5 配位化合物 § 5.6 配位反应与配位平衡

3 重点要求理解 酸碱质子理论；弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；同离子效应、盐效应、缓冲溶液的概念及其相关计算。

4 §5.1 酸碱质子理论概述 Arrhenius (阿仑尼乌斯)  1887年 酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base） 局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性； NH4Cl显酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3

5 一、 Brnsred  Lowry质子理论
1923年，丹麦Bronsred和英国Lowry 1、酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 质子 ＋ 碱 [Al(H2O)6] [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42－ PO43－ + H+ 酸 碱 质子

6 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+、HSO4-等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32、[Fe（OH）(H2O)5]2+等都能接受质子，都是碱； 共轭酸碱： 酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。

7 酸→ H+ +碱 式中左边的酸是右边碱的共轭酸，而右边的碱是左边酸的共轭碱，相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。 ① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 ② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； ③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱 酸碱质子理论认为：酸碱解离（电离）反应是质子转移反应。

8   HCl H2O = H3O+ + Cl 强酸 强碱 弱酸2 弱碱1   酸性：HCl > H3O+ 碱性：H2O > Cl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。

9 HAc H2O H3O Ac 弱酸1 弱碱 强酸2 强碱1 NH H2O NH OH 弱碱1 弱酸 强酸1 强碱2 酸性：HAc < H3O+ 碱性：H2O < Ac 酸性：H2O < NH4+碱性：NH3 < OH 弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。

10 由此看出，H2O在一定条件下是质子给予体，在另一条件下是质子接受体。这种既能给出质子，又能接受质子的物质被称为两性物质。H2O就是两性物质之一。再如HCO3-、 NH3 、HSO4-也是两性物质。
盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。 酸碱中和反应是质子转移反应。 质子理论不仅使用于水溶液中的酸碱反应，同样使用于气相和非水溶液中的酸碱反应。 盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。

11 液氨是常见的非水溶剂，液氨的自身解离反应也是质子转移反应：
NH3（l）+NH3（l）＝ NH4+（am）+ NH2-（am） 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） 同水一样，液氨作为溶剂时，它也是两性物质，NH3的共轭酸是NH4+，NH3的共轭碱是NH2-，液氨中NH4+和NH2-的许多化学反应类似于H3O+和OH-在水中的反应。例如： NH4Cl + NaNH2 ＝NH3 + NaCl（液氨中） HCl + NaOH＝H2O+ NaCl（水中） 盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。

12 §5、2 水的解离平衡和溶液的pH 一、水的自偶电离 1．水的离子积常数K  w H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH 298K，纯水中的 CH3O+ = COH= 1.0  107 mol· l1 K  w水的离子积常数

13 K  w的意义为：一定温度时，水溶液中CH+和COH-之积为一常数。
水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 pH的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH=-lgCH+ K  w将随温度升高而增大

14 例1．0.1mol · L1 HCl溶液中， CH+ = 0.1mol · L1 pH = lg(0.1mol · L1) = 1.0 pOH = 14.0  1.0 = 13.0 例2．0.1mol · L1 NaOH溶液中， COH= 0.1mol · L1 pOH = lg(0.1mol · L1) = 1.0 pH = 14.0  1.0 = 13.0

15 二、酸碱指示剂 酸碱指示剂是利用颜色改变指示溶液pH的物质，它们常是复杂的有机弱酸或有机弱碱。溶液的pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化。使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。 每种指示剂都有一定的变色范围。这种变色范围取决于指示剂的电离平衡。以通式表示它们的电离平衡如下：

16 HIn表示指示剂 HIn H In K  = (CH+/ C  CIn/C  )/CHIn/C  当C(HIn) C (In)时，溶液呈HIn的颜色 当C (HIn) C (In)时，溶液呈In的颜色 CHIn/C  CH+ = K    C  CIn/C  在 CHIn/CIn 10或 CHIn /CIn  0.1时， 指示剂变色范围是 指示剂的变色范围越小越好，这说明变色越灵敏。 ±1

17 § 5、3 弱酸、弱碱的解离平衡 5、3、1、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1．一元弱酸的电离过程 HA H+ + A
§ 5、3 弱酸、弱碱的解离平衡 5、3、1、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1．一元弱酸的电离过程 HA H A 弱酸的解离常数表示了酸的相对强弱。

18 当 时,可用下列近似 公式计算 一定温度区间范围内温度改变对Ka 数值影响不大，一般以298K代替。 C0/ K  a ≧ 400

19 2．一元弱碱的电离过程 一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离平衡组成的计算没有本质上的差别。在弱碱A的溶液中： A(aq) + H2O(l) HA(aq) OH－(aq) 当 时,可用下列近似公式计算: C0/ K  b ≧ 400

20 3．弱电解质的解离平衡 离解度(A) = (已解离的分子数/原分子数)  100 = (已电离的浓度/初始浓度)  100 表示平衡时弱电解质的解离百分率 HA H A 初始浓度 c 平衡浓度 c  c c c ∴ K  a = (c /c )2/{c (1 )/c } 当 < 5%时， 1   = 1 K  a = c  = — 稀释定律  = 表明随着溶液浓度的降低，解离度增大。

21 例、计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+ 和电离度 （1）0.1 mol L-1 (2) 1.0  10-5 mol L-1
解：（1）x2/0.1-x = Ka  ca/ K  a  400， 0.1-x  0.1 C H+ ＝ 1.3  10-3 mol L-1  = 1.3% (2) cA/ K  a < 400，故不能近似计算。 x2/c-x = 1.8  10-5 解一元二次方程： x =C H+ ＝ 7.16  10-6 mol L-1  = 71.6 %

22 5、3、2 、多元弱酸、弱碱的电离平衡 1．二元弱酸的电离平衡 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-
特点：分步进行 1．二元弱酸的电离平衡 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- H2S 2H+ + S2-

23 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2 、OH-
多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 饱和H2S水溶液，[H2S] = 0.1 mol·L1 可求出不同pH下的[S2]

24 y = K  a2 C (H+)C(OH-) = K  w
例、计算0.1 mol L-1的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+] 、[HS-]、[S2-]及pOH。 H2S H HS- 起始浓度 平衡浓度 x x x c/K  a1 >400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = [H+] = [HS-] =7.5 10-5 mol·L1 由二级平衡: HS H S2- 平衡浓度:   y y = K  a C (H+)C(OH-) = K  w [OH-] = 1.3  mol·L pOH =

25 H2SO4的电离平衡 H2SO = H HSO4- HSO H SO42- K  a2 = C(H+)C(SO42- )= 1.2  10-2 结论: 多元弱酸中,若K  1K  2K  3 ,通常K  1/K  2>103, 求C(H+) 时, 可做一元弱酸处理.  二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸 原始浓度关系不大  在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸.

26 两种酸相混合 Ka（Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑.

27 5、3、3 、盐溶液的酸碱平衡 盐在水中离解所产生的阴阳离子与水发生质子 转移的反应叫做水解反应。能与水发生质子转 移的反应的离子物种被称为离子酸或离子碱。 1、强酸弱碱盐（离子酸） 通常，强酸弱碱盐在水中完全解离生成的 阳离子，如、 NH4+…在水溶液中发生质子转移反应，它们的水溶液呈酸性。如

28 又称为NH4+的水解常数， 与其共轭碱NH3的解离常数 有一定的联系：
任何一对共轭酸碱的解离常数都符合这一关系，可简化为通式： 25℃下 pK a+pK b=pK  w

29 许多水合金属离子，如， … 多半是半径小、所带正电荷教多的金属离子，它们的水溶液均为酸性。这也是由于水合金属离子与容积水发生了质子转移反应引起的。例如：
2、弱酸强碱盐（离子碱） NaAc、NaCN…这类一元弱酸强碱盐的水溶液显碱性。这些盐在水中完全解离生成的阳离子（如Na+，K+）往往并不发生水解，而阴离子在水中发生质子转移反应。例如NaAc水溶液中

30 多元弱酸强碱盐中的阴离子的水解也是分步进行的,并且第一级水解是主要的。
3、在酸式盐溶液中，两性物质既能解离，又能水解，溶液的酸碱性取决于解离常数和水解常数。 4、在弱酸弱碱盐溶液中，阴离子和阳离子都能水解，且相互促进，使得水解度增大。溶液的酸碱性取决于它们水解常数的相对大小。例如 所以NH4CN溶液呈碱性。

31 5、影响盐类水解的因素及应用 化学平衡移动的一般规律适用于盐溶液中的质子转移反应，影响盐类水解的因素只有温度和浓度。

32 § 5、4 同离子效应和缓冲溶液 5．4．1、同离子效应
§ 5、4 同离子效应和缓冲溶液 5．4．1、同离子效应 在弱酸或弱碱溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，使解离平衡向左移动，从而降低了弱酸或弱碱的解离度，这种作用称为同离子效应。 盐效应（静电效应） 如果在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，弱电解质电离出来的离子重新结合成分子

33 的机会减小，分子化速率减小，所以表现为弱电解质的解离度略有增高。
同离子效应比盐效应大得多，所以一般不考虑盐效应。 5．4．2、缓冲溶液 能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。 从组成上看缓冲溶液实际上是弱酸与它的共轭碱组成的。常有下列三类混合液配成：

34 弱酸及其盐：HAc－NaAc H2CO3—NaHCO3 邻苯二甲酸（ ）— 邻苯二甲酸氢钾（ ） 弱碱及其盐：NH4Cl－NH3 · H2O 不同碱度的酸式盐：NaH2PO4- Na2HPO NaHCO3- Na2CO3 2. 缓冲原理 缓冲溶液是同离子效应的应用。 3. 缓冲溶液的pH值计算 HA+H2O  H3O++A-

35 由此可以推出： 或 由于同离子效应的存在， 所以

36 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。 缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的,其 次还与 。当 接近1时，缓冲能力 最强。

37 § 5、5 配位化合物 5、5、1、配合物的组成和命名 1、配合物的组成
§ 5、5 配位化合物 5、5、1、配合物的组成和命名 1、配合物的组成 配位化合物是由形成体（又称中心离子或原子）和一定数目的配位体（简称为配体）以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子。例如：[Co(NH3)5CI]CI2 ;Ni(CO)4;K3[Fe(CN)6]

38 离子键 配位键 [Cu( NH3 )4 ] SO4 中心离子 配位原子 配 位 体 配 体 数 外界 内界（配阳离子）

39 Ni(CO)4 K3[Fe(CN)6] 一般配合物图示如下： [中心离子（配位体）配体数]外界离子 内界（配离子） 中心原子 配(阴)
中性配合物 (无外界) 一般配合物图示如下： [中心离子（配位体）配体数]外界离子 内界（配离子）

40 中心离子或原子 --能接受配位体孤电子对的离子或原子 特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd] 多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等 少数为原子：Fe、Cr、Ni等。 另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。

41 配位体和配位原子 --能提供孤电子对的分子或离子称配位体。 例：NH3、H2O、CO、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等 --配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。 常用配位原子（10个 ） C N O F H- P S CI Br I

42 配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH

43 配位数 --与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数。 单齿配体：配位数=∑配位体数 Cu(NH3) Fe(CN) CoCI3(NH3)3 配位数 多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数 Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33- 配位数

44 中心离子常见配位数:2、4、6、8;少量3、5、7 中心离子电荷: 常见配位数: (6) 6(4) 6(8) 配离子的电荷 --中心离子电荷+配体总电荷 [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)2CI4]- 配离子电荷 配体电荷 中心离子电荷

45 2.配合物的命名 基本遵循一般无机化合物的命名原则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子
外界是简单阴离子（OH-、CI-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]CI4 外界是复杂阴离子，“某酸某” [Cu(NH3)4]SO4

46 配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCI6] 外界为其它阳离子 “某酸某” K4[Fe(CN)6] 2.配离子的命名 配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数） 汉字大写 罗马数字 命名规则：

47 ⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。
⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。NH3、H2O。 ⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。 ⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。 ⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。

48 由化学式写名称 例：K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴（Ⅱ）酸钾 [CrCI2(NH3)4]· CI·2H2O 二水一氯化二氯四氨合铬（Ⅲ） [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]CI 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂（Ⅱ）

49 H[PtCI3(NH3)] 三氯一氨合铂(Ⅱ)酸 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ) [CrCI2(H2O)4]CI
K[PtCI3(C2H4)] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] Fe(CO)5 三氯一氨合铂(Ⅱ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ) 一氯化二氯四水合铬(Ⅲ) 三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ) 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠 一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ) 五羰基合铁

50 由名称写化学式 书写与命名顺序:配体一致,其余相反. 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]CI3 四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2] 硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ) [CoCI(NO2)(en)2]SCN 三草酸根合锰(Ⅱ)配离子 [Mn(C2O4)3]4-

51 常见化合物俗名 [Cu(NH3)4] 铜氨配离子 [Ag(NH3)2] 银氨配离子 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐） K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐） 注意：“氨”、“胺”、“铵”

52 四、配合物的类型 1.简单配合物 --由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物 例：[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]CI
2.螯合物 --多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。 一个环上有几个原子称为几原子环。 五或六元环最稳定。

53 螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。
一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-. 螯合剂必须具备的条件： (1) 含2个或2个以上的配位原子； (2) 任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子. EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+ 6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。

54 CaY2-的结构

55 螯合物多具有特殊颜色 如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。 NiY2- CuY2- FeY- MnY2- 兰色 深蓝 黄 紫红 3.多核配合物 一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。 气相AICI3

56 § 5、5 配位反应与配位平衡

57 § 5、5 配位反应与配位平衡 一、配位化合物的稳定常数

58

59 配位化合物的不稳定常数 配离子的解离也是分步进行的，如： [Ag（NH3）2]+ [Ag（NH3）]+ +2NH3　　　　　 K1，K2称为逐级不稳定常数

60 二、稳定常数的应用 1.计算配合物溶液中有关离子的浓度 例1：50.0cm mol·dm-3 AgNO3溶液中，加入等体积的1.00 mol·dm-3 NH3·H2O，试计算平衡时溶液中的C[Ag(NH3)2]+、C(NH3)、C(Ag+)。 解：混合瞬间： C(Ag+)=0.10 mol·dm-3 C(NH3)=0.50 mol·dm-3 设：平衡时溶液中[Ag+]=Xmol·dm-3

61 起始浓度 平衡浓度 x (0.10-x) x

62 2.比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度及判断配位反应进行的方向。

63 作业： P150 5、6、7、8（5、6）12（1、2）、15、21（1、2） 预习：第六章 沉淀溶解平衡 6-1、6-2