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1 主讲:蒋琪英 E-mail:jiangqiying@swust.edu.cn
7.化学反应平衡 主讲:蒋琪英

2 各章之间的联系 各章之间的联系 7 相平衡： 化工热力学的任务 10 化学平衡:µ[4] 5 化工过程的 2 流体的p-V-T关系
f[2,4],γ[4] 2 流体的p-V-T关系 [p、V、T，Cp、 Cv，EOS] 给出物质 有效利用 极 限 化工热力学的任务 10 化学平衡:µ[4] 3 纯流体的热力学 性质[难测的H,S,U 由EOS,Cp,Cv得到] 5 化工过程的 能量分析：H、S、 U、W（3） 给出能量 有效利用 极 限 蒸汽动力循 环和制冷循环： H、S、W（3） 流体混合物的 热力学性质 图1-5

3 8.化学反应平衡 本 章 目 录

4 8.化学反应平衡 基本要求： 1.正确理解反应进度的概念，对一个化学反应能写出组成与反应进度的关系式
2.掌握用活度、逸度和浓度等表示的平衡常数以及它们间的关系 3.正确、熟练地计算单相、单个化学反应体系的平衡常数 4.了解温度、压力、惰性气体对平衡组成的影响 5.掌握复杂体系独立反应数的确定方法 6.了解处理发杂体系化学平衡的方法

5 8.1 化学反应平衡基础 8.1.1 化学反应的计量关系和反应进度 ∣υi∣为化学计量系数 1.计量关系与计量系数
对于没发生核变化的化学反应，可用通式表示如下： (10-1) ∣υi∣为化学计量系数 υi为化学计量数 反应物的 υi取负值，生成物的υi取正值 对于下列反应

6 8.1 化学反应平衡基础 其计量系数分别 υN2 = -1, υ H2 = -3, υ NH3 = 2
对于下列反应 其计量系数分别 υN2 = -1, υ H2 = -3, υ NH3 = 2 当进行反应时，各参加反应的物质的量的变化dni严格地按各计量系数的比例进行，因此上反应式存在： 任何反应，同样存在

7 8.1 化学反应平衡基础 2.反应进度 定义： ε —反应进度，反应坐标或反应程度,，表示已经发生的程度 （8-2）
当ε=0时，dni=0，表示反应未开始 当ε=1时，dni=vi，表示反应已按计量式100%完成。 因此，dni与dε间存在： （8-2） （8-3）

8 8.1 化学反应平衡基础 对上式进行积分： ε=0时，ni=ni0 摩尔分数

9 8.1 化学反应平衡基础 例 一系统发生下列反应 各物质的初始含量为1molCH4,2molH2O,1molCO和5molH2 。求ni和yi对e的函数关系式。 解：

10 8.1 化学反应平衡基础 υi,j为第j个反应中i组分的化学计量数 （10-4） 如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生，存在： 所以
定义

11 8.1 化学反应平衡基础 8.1.2 化学反应常数及计算 1.化学反应平衡的判据 （∆G）T，p≤0 （8-5） （8-6）
图10-1 总自由焓与反应进度的关系 （8-6） 反映了平衡时总自由焓变的与反应进度的关系

12 10.1 化学反应平衡基础 2.标准自由焓变化与平衡常数 对于单相多组分体系的自由焓存在： （8-7） 因此 （8-8） 则等温等压下存在：
（8-9） 反映了体系的自由焓随反应进度的变化率。

13 8.1 化学反应平衡基础 平衡时 （8-9） （8-10） （8-11） （8-12） 平衡常数： ∆G=0，平衡状态，∆G=f(T,p)

14 8.1 化学反应平衡基础 3.平衡常数的计算 实验测定法 ：直接测定一定条件下反应到达平衡时已知各组分的成分，利用 而得
实验测定法 ：直接测定一定条件下反应到达平衡时已知各组分的成分，利用 而得 根据式 ，由热力学间的关系计算∆G0，从而间接计算K。 关于∆G0的计算在《物理化学》中已经学习，主要有以下： 从标准生成自由焓数据计算 （8-13） 生成物的标准自由焓之和减去反应物的标准自由焓之和

15 8.1 化学反应平衡基础 从标准反应热和标准反应熵来估算 （8-13） （8-14） （8-15） ∆H0—温度T时反应的标准焓变
∆Hf0—组分的生成热 ∆S0—温度T时反应的标准熵变 Si0—生成物组分在T和标准状态下的绝对熵 Sj0—反应物组分在T和标准状态下的绝对熵

16 8.1 化学反应平衡基础 8.1.3 温度对平衡常数的影响 （8-16） （8-17） （8-18） (Van’t Hoff方程)

17 10.1 化学反应平衡基础 lnK与1/T 的关系 直线关系

18 8.2 平衡常数与平衡组成间的关系 8.2.1 气相反应 气相反应:生成物和反应物均为气体的系统,就称为气相反应
定义: 8.2.1 气相反应 气相反应:生成物和反应物均为气体的系统,就称为气相反应 标准态:气相反应的标准态取系统温度和压力为1bar下纯组分的理想气体

19 8.2 平衡常数与平衡组成间的关系 反应的平衡常数的几种表达式及其相互关系: （8-19） （8-21） （8-20） （8-23）
fi0=1bar 理想溶液 理想气体 v=∑vi （8-19） Kf=f(T) （8-21） （8-20） （8-23） （8-22）

20 8.2 平衡常数与平衡组成间的关系 8.2.2 液相反应 液相反应中平衡常数的表达式 以活度表示的通式 以活度系数表示 （8-24）
中低压下 理想溶液 （8-24） （8-25） （8-26） （8-27）

21 8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 8.3.1 温度的影响 对平衡反应进度ε的影响 ∆H0>0，T↑，ε ↑
8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 温度的影响 对平衡反应进度ε的影响 ∆H0>0，T↑，ε ↑ ∆H0<0，T↑，ε ↓ 2.温度对平衡常数的影响—Van’t Hoff方程 ∆H0>0，T↑，K ↑ ∆H0<0，T↑，K ↓ （8-28） （8-29）

22 8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 8.3.2 压力的影响 当T一定，Kf=C，Kp为p的函数 （8-30）
8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 8.3.2 压力的影响 当T一定，Kf=C，Kp为p的函数 v>0(体积增加的反应)，p↑，Ky↓，ε ↓ v<0(体积减小的反应)，p↑，Ky ↑，ε ↑ （8-30）

23 8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 8.3.3 惰性气体的影响 1. 定性影响 在惰性气体的反应体系会降低反应物的浓度和分压
8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 惰性气体的影响 1. 定性影响 在惰性气体的反应体系会降低反应物的浓度和分压 v<0的反应,使平衡转化率降低 v>0的反应,使平衡转化率上升 2.定量表示 对于方程 aA+b B ↔ lL+mM，体系平衡时含A、B、L和M分别为nA，nB，nL，nM，同时含nI摩尔惰性气体，则处于理想气体时： （8-31）

24 8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 10.3.4 反应物组成的影响 对于理想气体，温度一定时，Kp为常数，在压力和温度一定下：
8.3 工艺参数对化学平衡组成的影响 对于理想气体，温度一定时，Kp为常数，在压力和温度一定下： v<0（体积减小）, nI ↑ ，Kn ↑，平衡产物↑，转化率↑ v>0（体积增加）, nI↑， Kn ↓， 平衡产物↓，使平衡转化率↓ 对于非理想气体存在同样的影响趋势。 反应物组成的影响 初始混合物按反应计量系数比配料，产物可获得最大产率。 当原料中某反应物存在限制，可增加其他反应物，提高产物的量和反应的完善程度。

25 8.4 反应系统的相律和Duhem理论 F = 2 –π + N – r - S 1. 反应系统的相律 （8-32） 2.独立反应 定义：
不能由其他反应的线性组合导出的反应 独立个数的确定方法： 原子守恒判别法-消元法 矩阵判别法 公式法 （8-32） 独立化学反应方程数 表示T、p两个变量 相数 组分数 限制条件数

26 8.4 反应系统的相律和Duhem理论 原子守恒判别法 ①写出系统 中每个化合物由组分元素生成的化学方程式
②将这些方程式联立，消去系统中不以单质存在的那些元素 公式法 r = N - m r — 独立反应数 N — 组分数 m — 元素的种数 矩阵法（略） 使用矩阵法必须具备线性代数的知识

27 8.4 反应系统的相律和Duhem理论 3. Duhem理论 对于任何封闭的反应系统，若任意两个独立的变量确定后，该系统就处于平衡状态；
非反应系统的独立变量数和关联这些变量的独立方程为2，完全正确； 反应系统同样变量数与方程数之差不变为2，同样使用； 这说明了当T、p固定后，整个系统的平衡状态就已确定，即可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。

28 8.5 复杂体系的化学反应平衡 8.5.1 复杂体系的处理 处理步骤： ⑴列出体系中可能发生的各个反应 ⑵选择有关与平衡计算有关的主要反应
8.5 复杂体系的化学反应平衡 8.5.1 复杂体系的处理 处理步骤： ⑴列出体系中可能发生的各个反应 ⑵选择有关与平衡计算有关的主要反应 独立反应选择原则： 平衡常数极小的反应忽略 在特定条件下，反应速度极慢的反应，忽略 独立反应的挑选 ⑶进行计算 复杂反应的平衡计算其原理与简单反应的化学平衡计算原理一样，只是步骤要复杂些。

29 8.5 复杂体系的化学反应平衡 8.5.2 等温复杂反应的化学平衡 两种方法：平衡常数法，总自由焓极值法 1.平衡常数法（ε法）
8.5 复杂体系的化学反应平衡 8.5.2 等温复杂反应的化学平衡 两种方法：平衡常数法，总自由焓极值法 1.平衡常数法（ε法） （1） 计算关系式 当反应达到平衡时，平衡组成的计算式： 简单反应 或 复杂反应 通用公式 气体用公式

30 8.5 复杂体系的化学反应平衡 非理想气体时 理想溶液 （8-33） 理想气体 （8-34） （8-35）
8.5 复杂体系的化学反应平衡 根据复杂反应系统物质的性质可分为下述三种情况： 非理想气体时 理想溶液 理想气体 对r 个独立反应则存在r个平衡常数，每个独立反应对应一个反应进度，当方程间进行加或减时，对应平衡常数应为响应方式的平衡常数相乘或相除。 （8-33） （8-34） （8-35）