第三章 自由基共聚 （Free Radical Copolymerization ）

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1 第三章 自由基共聚 （Free Radical Copolymerization ）
本章要点： 了解共聚物的类型及命； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。

2 3.1 引言 Introduction 共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
\ 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体

3 一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为
⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M1)x— a≠b≠c≠…≠x（1~几10） VC－ VAC等 ⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2— SMA

4 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M M2 | M2

5 graft copolymer block copolymer random copolymer alternating copolymer

6 二. 共聚物的命名 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc) 共聚单体前加 “聚” 。 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；
嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） 共聚物类型

7 三．共聚反应的意义 1．理论上 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系 2．实际应用上 1) 扩大单体应用范围
2) 增加品种 3) 改性

8 3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
单体结构不同，活性不同 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率（C）而变 组成分布和平均组成 共聚物组成 序列分布 平均组成 瞬时组成

9 一．共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。 (瞬时组成） 1.共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 ► 链引发(initiation)： 2个引发反应。

10 ►链增长(propagation)：4个增长反应
k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率 下标中的第一个数 字表示某自由基 第二个数字表示某 单体。

11 ► 链终止（termination）： 3个终止反应
自发终止 交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。

12 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 可由共聚动力学或链增长的几率推导。
2.组成方程 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1） 自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（ 和 活性一样） （2） 共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3） 无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21

13 ♣ 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。 对单体1：
♣ 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。 对单体1： 对单体2： 对单体2： ∵ 某一瞬键间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。 （假定2） 组成可由均聚、共聚速率常数[M]、 [M*]测定 应用稳态假定Ri＝Rt , R12=R21 消去[M•],

14 “稳态假定”：R12=R21：

15 共聚物组成微分方程（摩尔浓度） 令r为竞聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常数和共聚速率常数之比。 某一瞬时 组成与r
：共聚物两单体组成的摩尔比。 某一瞬时 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 ， 共聚物组成微分方程（摩尔浓度） 组成与r 间的定量 关系

16 共聚物组成摩尔分率方程 某一瞬时 （统计法可参考Odian的“聚合原理”，P288） F1是f1,r的函数
f 1是原料中单体1的摩尔分率。 式中： F1:是共聚物中单体1的摩尔分率, 某一瞬时 上述微分方程只适合于低转化率。 （统计法可参考Odian的“聚合原理”，P288）

17 二. 共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn
二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn. Behavior―Copolymer Composition Curves ♦共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 ♦ 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ♦为什么要讲类型? ① r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 ② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同 ③曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数.

18 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体
r与共聚行为的关系： r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1=∞ k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r1>1 k11>k12，单体更易均聚

19 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation）
1． r1＝r2＝1 理想恒比共聚（Azeotropic copolymerzation）     r＝1 均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点： F1＝ f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 如：VDC-MMA, St-MSt

20 交替共聚（Alternating copolymerization ）
3. r1→0，r2→0，r1·r2 r1·r2＝0 交替共聚（Alternating copolymerization ） ①  r1=r2＝0 k11=0 只能共聚 r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 ②  组成方程 ③  组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2） ④  特点：共聚物组成1：1， 组成均一 图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2

21 4. r1<1，r2<1 恒比点共聚 ② 组成方程 组成曲线 与恒比对角线有一 交点的曲线（图3）
① r1<1，k11<k12，r2<1，k22.<k21， 易共聚 ②  组成方程 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在恒比点需满足 组成曲线 与恒比对角线有一 交点的曲线（图3） 图3 非理想恒比共聚曲线

22 非理想共聚（Non-ideal copolymerization）
5． r1·r2 <1 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） r1>1，r2<1，r1·r2 <1 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r1<1，r2>1， r1·r2 <1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 Vc-VAc 图 4 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)

23 6． r1·r2 >1 嵌段共聚(Block copolymerzition) r1>1, r2> k11>k12 , k22>k21 两单体均易共聚。 单体均易均聚 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 有恒比点，曲线形状及位置与r1r2<1相反 例：苯乙烯-异戊二烯共聚

24 小 结 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，
小 结 ☆ r1r2→1 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方， r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。 r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线 ☆  r1r2→0 交替共聚 r1r2＝0组成曲线是水平线。 r1r2→0 与水平线有交点的曲线 ☆  r1r2〈1 ， r1〈1, r2〈1 恒比点共聚 r1>1， r2〈1或 r2>1 ，r1〈1 非理想共聚 ☆  r1r2>1 嵌段共聚 r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。

25 三．共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion
共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如： VC-VAc: VC含量大于95％ 薄膜 VC含量大于95％ 唱片 BD-St: St < 30% 橡胶 ，70％ 塑料 共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。 ∴ 交替共聚，恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。

26 1.定性描述 ② r2>1，r1 <1； r1·r2 <1, C%↑ → f1↑, F1↑
图5 共聚物瞬时组成的变化 在恒比点，C%对 F 没有影响 当 >恒比点，组成曲线在对角线下方，∴ C%↑ → f1↑, F1↑ 当 <恒比点， 组成曲线在对角线上方，∴ C%↑ → f1 ↓, F1 ↓

27 2． 共聚物平均组成与转化率的关系 设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： : 单体1的起始浓度 ， ：单体1的瞬时浓度，
设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： : 单体1的起始浓度 ， : 体系起始总浓度 ：单体1的瞬时浓度， : 瞬时单体总浓度 表示了共聚物平均组成 与 、 、 之间的定量关系。

28 C Skeist方程 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算 通常用图解积分法来解决C与 f1 的定量关系， 其过程为：
3．残留单体组成与转化率的关系 类似于二元溶液间隙精馏原理 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算 共聚物中单M1 共聚前单体M1 残留单体中单M1 重排，积分得 f1 ～C的函数关系式： 通常用图解积分法来解决C与 f1 的定量关系， 其过程为： C 作 图 C~ F1, f1，

29 4．共聚物组成的控制 共聚物瞬时组成将随C而变。共聚物为组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布。 常用共聚组成控制方法：
（1）一次投料法，控制转化率使组成达到均一（VC-VAc）。 （2）多次投料，补加活泼单体。 （3）半连续聚合，补加活泼单体.

30 四．共聚物组成方程的偏离 Deviation from Copolymer Composition Equation
1.    前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。

31 前末端效应的共聚物组成方程为： 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应 2．解聚 共聚时发生解聚使组成方程偏离。 聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。

32 3.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer
三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 M1-M M2-M M1-M3

33 三元共聚物组成方程：

34 3.4 竞聚率的测定和影响因素 11.曲线拟合法 作F1～f1曲线图，由曲线形状判别。 方法繁琐、不正确，很少使用。 2. 直线交点法
．   一  . 低转化率下竞聚率的测定方法 11.曲线拟合法 作F1～f1曲线图，由曲线形状判别。 方法繁琐、不正确，很少使用。 2. 直线交点法 ～ 作图为一直线，根据实验，作三条直线的交点为所求的竞聚率。 △实验误差大，不精确。

35 3．截距斜率法 将共聚物组成方程变成 ， 的截距、斜率的形式。
3．截距斜率法 将共聚物组成方程变成 ， 的截距、斜率的形式。 设： (共聚物组成之比) （原料组成之比） 将 、R代入共聚物组成方程，得： 以 对 作图，得以直线，由直线得斜率、截距得到 ， 。

36 二．高转化率下竞聚率得测定 将共聚物组成方程积分的：
二．高转化率下竞聚率得测定 将共聚物组成方程积分的： 其中： 与直线交点法一样，作 ～ 图，直线的交点就是 ， 的测定值。 △积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。

37 三．影响因素 1.温度 影响不明显 如，St-BD 5℃ 45℃ 60℃ r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39
1.温度 影响不明显 如，St-BD 5℃ ℃ ℃ r r St-MMA 35℃ ℃ ℃ r r ∴ ,有利于理想共聚 2．压力升高，倾向于理想共聚 3．反应介质 体系的粘度、PH值、溶剂的极性等。

38 Reactivity of Monomer and Redical
3.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical 共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应性： ♀不同自由基与相同单体的反应性： ∵ 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小.

39 一．单体的相对活性 Reactivity of Monomer
∵ 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由 基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（＝1）时的k12 的相对值。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基 的反应速率常数之比。 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1 活性大。（P90表3－7） 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。

40 二 自由基的活性 Reactivity of Radical
来比较同一单体与不同自由基的反应， 自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 大 是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 由表可知（P91表3－8） 综上分析得出以下结论： 活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。

41 三． 取代基对单体与自由基的影响 决定kp的关键因素？ ① ② ③ ④ 1. 共轭效应 （Resonance)
三．    取代基对单体与自由基的影响 1.  共轭效应 （Resonance) 具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的 单体不活泼，自由基活泼。均聚速率快。 取代基的共轭效应从-C6H6,-CH2=CH2 …-Cl, -OCOR减小。 如St,BD是活泼共轭单体,其kp为145l/mol.s， VAc,Vc无共轭效应，自由基活泼,其kp为2300 l/mol.s。 决定kp的关键因素？ 3－13是表明随自由基－单体相 互作用，体系的势能变化与生成 新键的原子间距离的函数关系。 有四种反应。 ① ② ③ ④ “S”表示有共轭效应。

42 ▲ 活化能大小次序：③>④>①>② 反应速率次序： ②>①>④>③
图说明： ▲ 在初态时， 的位能〈 的位能 ▲ 活化能大小次序：③>④>①>② 反应速率次序： ②>①>④>③ 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 的大小主要由 的活性大小决定。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 ▲ ▲ 两组势能曲线，一组是 4条斥力线，代表自由基 与单体靠近时，势能随 距离缩短而增加。另一组 时两条MORSE曲线，代表形 成键的稳定性。

43 2. 极性效应 (Polarity effect)
极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3．位阻效应 (Steric hindrance effect) 取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P93表3－10） 可见：1）1，1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高 2）1，2－双取代，有位阻，使k12下降。 小结： 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12－自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合反应。

44 3.6 Q-e 概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。 Q：共轭因子，e：极性因子 一.Q-e 式 反应速率常数与Q、e关联式： P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e<0，为推电子基，e>0为吸电子基

45 二. Q –e方程 ∵ ，将此关系代入，得Q－e方程： Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。

46 三 . Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大；
3) 比较单体极性:e<0推电子，e>0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。

47 3.试比较MMA与MA的单体、自由基的活性及kP的大小：
课 堂 讨 论 题 1. 根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并指出共聚合行为类型和特点。 单体对： r r 2. 试说明苯乙烯和醋酸乙烯 不能共聚的原因 3.试比较MMA与MA的单体、自由基的活性及kP的大小：

48 1. 苯乙烯在60℃, 用AIBN引发聚合,测得Rp＝0. 255×10-4mol/l
1.苯乙烯在60℃, 用AIBN引发聚合,测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec, Xn＝2460, 如不考虑向单体链转移；试求: ⑴ 动力学链长V＝？(偶合终止) ⑵ 引发速率Ri＝？ ⑶ AIBN 60℃下的t1/2＝16.6 hr，f＝0.8， 理论上需要AIBN(以 mol/l表示)多少？ 3.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基共聚时，其r1=0.64, r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49和25.1 l / (mol,s)。 试求：①计算共聚时的反应速率常数。 ②比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 ③要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 2.已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下 的KP2/Kt = 1×10-2 L/mol.S。如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO,试求: (1). 生成2g聚合物需要多少时间? (2) 反应的起始聚合速度是多少？ (3). 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下以岐化终止为主，f=0.85)   （4）当单体10 %转化后用去的引发剂分率是多少?