Chrome Tanning Methods

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1 Chrome Tanning Methods
第四节 铬鞣法 Chrome Tanning Methods 一、一浴铬鞣法 直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂进行鞣制。

2 （一）铬鞣液的配制方法和铬鞣剂的制造方法
在制革鞣制生产上使用的铬鞣液是三价铬，都是采用重铬酸盐在酸性条件下（通常加入硫酸）用还原剂将六价铬还原成三价铬配制而成的。常用的还原剂分为无机类和有机类，无机还原剂有二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等，有机还原剂有葡萄糖、蔗糖等。本节只介绍常用的三种方法，即用葡萄糖、二氧化硫、硫代硫酸钠分别作还原剂制备铬鞣液的方法。

3 1.传统铬鞣法（常规铬鞣法） 过去工厂普遍采用的方法，主要有以下几种方式：（1）废浸酸液全部保留，加入碱度为40%的铬液。 （2）倒去1/2～1/3废酸液，再加入铬鞣液。 （3）全部倒去废酸液，补充5%的食盐，加铬液或铬鞣剂，鞣透后加碱和清水使液比为2～2.5。 缺点：液比大，鞣制时间长，一般需12小时以上才能鞣完，铬的利用率低。

4 2.油预鞣一浴铬鞣法： ①乳化锭子油 1～2% ②阴离子油（亚硫酸化鱼油）不容易破乳，稳定性要比较强，1.5%，加低碱度的铬液或铬鞣剂。
①乳化锭子油 1～2% ②阴离子油（亚硫酸化鱼油）不容易破乳，稳定性要比较强，1.5%，加低碱度的铬液或铬鞣剂。 ③阳离子油：1.5% 乳化锭子油：水、平平加、机油 先油预鞣，转30分钟后，加铬鞣剂。 特点：铬盐渗透迅速，鞣制速度快，革粒面细致、柔软丰满。

5 3.少液、无液铬鞣法 目前工厂常用的方法。 倒去废酸液，使液比为0.3～0.5（或将废酸液完全倒去），加碱度为36～38%的铬鞣液或铬粉。 浓度高、铬盐的浓度差大，利于渗透。 优点：快速，均匀，革柔软丰满 缺点： ①液比太小，摩擦增大，转鼓升温。 ②粒面不够清晰。 ③耗费功率大，皮子装的太多，马达带不动。

6 二、变型二浴铬鞣法(changed two-bath chrome tannage)（一浴、二浴联合鞣法）
目前主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。 此法是在同一浴中同时用三价铬鞣液铬铬粉和六价的红矾预鞣裸皮，然后用Na2S2O3还原六价铬，完成鞣制作用。 采用较低碱度的铬鞣液或铬粉（一般碱度25～35%）：3%（以红矾计） 加入铬液转30分钟后加红矾液（红矾用量：

7 1～1.2%）转90分钟。加大苏打：5%，大苏打溶解稀释后缓慢从轴孔加入，最好分次加（红矾用量的5倍）再转2～3小时，升温，转1～2小时，停鼓过夜，次晨转30分出鼓搭马。渗透，还原，结合交替进行。
优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮粗面和不丰满等方面具有独特的优点。 缺点：红矾还原不完全，会造成Cr6+对环境的污染。

8 三、影响铬鞣的因素 铬鞣过程是裸皮质变成革的过程，它对成革质量起着决定性的作用，铬鞣过程的实质，是铬配合物向皮内渗透并在皮内与胶原结合的过程，渗透和结合是铬鞣过程中矛盾着的两个基本方面。所谓影响铬鞣的因素，实际是影响铬鞣过程中渗透与结合这两个基本方面及其主从地位的相互转化。 （一）裸皮的状态： 1.准备工段中的加工状态：

9 经水、酸、碱、盐、酶、机械作用后， （1）胶原纤维间质和油脂被除去，胶原纤维得到适度松散，使裸皮呈现多微孔性，为铬鞣时铬配合物均匀、迅速地渗透进入皮内创造条件。 如：浸水没浸好、有些部分还有硬心，则皮没有完全恢复到鲜皮状态。 经过酸、碱、酶的作用，纤维的疏松状态怎样，纤维间质、油脂是否完全除去了。 （2）胶原分子之间的部分交联键被打断，同时氢键和某些盐键被打开，增加胶原纤维的活性基团，使皮变得富于反应性，为铬鞣时铬配合物与

10 胶原结合奠定基础。 因此，生皮的准备工段决定了裸皮的基本状态，也直接影响铬鞣过程中的渗透与结合。如果在准备工段，纤维间质、油脂等未除净，胶原纤维松散不够，某些键未被打开，则铬鞣时渗透不良，结合降低、成革扁薄板硬。反之，胶原纤维松散过度，皮质遭受损失过大，则铬鞣作用不足以补偿胶原结构所遭受的破坏和损失，成革空松，无弹性，强度不够。

11 经过软化后，pH为7.5～8.0，不适合鞣制，需加酸降低pH。 a.调节裸皮的pH值，达到鞣制所需的pH值 （一般2.0～3.0）
2.裸皮在鞣前的预处理： （1）浸酸（酸盐预处理）： 经过软化后，pH为7.5～8.0，不适合鞣制，需加酸降低pH。 a.调节裸皮的pH值，达到鞣制所需的pH值 （一般2.0～3.0） b.进一步松散纤维 c.改变裸皮的表面电荷 d.可便于削匀皮（浸酸使裸皮脱水后好削） COOH R NH 3 +

12 猪皮浸酸方案：液比 0.8～1.0， T：20～25℃ 加NaCl：7～8% ，转5～10分钟 加H2SO4（65波美以上）：1.2～1.5% （用水稀释后加） （或甲酸0.5～1.0%，H2SO4：1.0～1.2%) 转2～3小时，pH=2.0～2.8 停鼓过夜 浸酸加盐，是为了使皮子不发生肿胀，抑制酸膨胀。 浸酸温度最好不超过25℃，夏天要加冰，温度

13 高，大量的肽键被打断，产生松面。 （2）盐预处理： 用NaCl、无水Na2SO4（元明粉）、(NH4)2SO4等盐，以元明粉用得最多（称为浸硝）。 a.由于脱水作用，胶原纤维之间的空隙增大，利于鞣剂分子向皮内渗透。 b.胶原分子间部分结合键（氢键、盐键等）被打断。 活性基团增多，利于鞣剂分子的结合。 有的厂采用 浸硝→削匀→鞣制脱水后容易削）

14 也可是 浸酸→削匀→鞣制 注意：浸硝后的裸皮pH较高，一般pH=6.0～6.5，因此，不能用高碱度鞣液鞣制，防止产生表面过鞣。
也可是 浸酸→削匀→鞣制 注意：浸硝后的裸皮pH较高，一般pH=6.0～6.5，因此，不能用高碱度鞣液鞣制，防止产生表面过鞣。 （3）油乳液预处理： 用阳离子油（可以封闭羧基）、阴离子油（亚硫酸化油）（封闭氨基）、乳化锭子油（平平加、机油、水乳化而成） a.可以使皮内的油脂进一步乳化溶于水而除去。 b.胶原纤维表面张力降低，加速鞣剂分子的渗透。

15 c.由于有一层油膜包围胶原纤维，减缓了鞣剂分子与胶原活性基的结合，避免产生表面过鞣，粒面细致。
（二）鞣液的性质： 1.铬鞣液碱度对鞣制的影响： 碱度决定铬鞣液的基本性质（铬配合物分子大小、电荷、渗透性、结合性等等）。 碱度过高、分子大、电荷高、不易渗透、表面过鞣。 碱度过低、分子太小、电荷低、结合不好，革Ts达不到要求。

16 一般浸酸皮（pH=2.0～3.0)，鞣制用33～38%碱度的铬液或铬鞣剂。
一般鞣制初期，鞣液pH=3±，经过浸酸后的皮pH与鞣液pH相近，保证铬配合物均匀渗入皮内。乃至鞣制中后期，加碱提高鞣液pH值，增强铬盐

17 与胶原的结合能力，一般铬鞣终点，鞣液的pH为4 左右。
3.铬鞣液的浓度： 决定于铬盐的用量和液比。 （1）铬盐的用量： 裸皮越厚，所需铬盐越多。要求Ts高，耗用铬盐越大。 一般羊皮：铬鞣剂（以红矾计）：3.0～3.5% 猪皮：3.5～4.0%

18 牛皮： 4.0～4.5% （2）液比：液比小、浓度高、利于鞣剂分子渗透。 现在很多厂都采用少液或无液鞣制，初始液化：0.3～0.5。
对于有些很薄的裸皮（如削酸皮、削硝皮），如果液比 太小，会绞起来。 4. 铬配合物的组成： （1）配位羟基多，多核大分子多，鞣性增强。 （2）配位水分子：胶原纤维与铬配合物的结合，

19 主要是通过胶原羧基取代铬配合物不稳定配位水分子来实现的。
（3）配位酸根： 无机酸根： SO42- 有机酸根，加蒙囿剂，可使铬配合物的稳定性提高，耐碱能力提高，成革柔软丰满、粒面细致。 （4）铬配离子的电荷 阳电荷高，分子大，结合力强。 一般在铬鞣过程中，随着阳铬配离子与胶原羧基的结合，中性或阴性配离子部分会转化为阳铬

20 配离子，另一部分则可能与氨基成电价结合或形成氢键。
5. 中性盐的影响： 铬鞣时鞣液中的中性盐，有从浸酸过程带来的氯化钠和配制铬鞣液时产生的Na2SO4。 在铬鞣过程中，适量的中性盐具有使裸皮脱水的作用，使皮纤维间隙增大，从而利于铬盐渗透，均匀结合。但过量的中性盐会使裸皮对铬盐的结合量降低，SO42-渗透进铬配合物中，使电荷降低，分子变小，结合量降低。同时成革会出现盐析现象，

21 一般铬鞣液含3～4%的中性盐为宜。 6. 蒙囿剂的影响 铬鞣时，加入蒙囿剂可以改善铬鞣液的性质，使鞣性缓和，利于渗透，而且铬配合物耐碱能力提高，因此成革粒面细致、柔软丰满。 目前制革厂用的最多的蒙囿剂有HCOONa、CH3COONa、苯二甲酸钠（将苯酐用纯碱化开制成）。 一般小分子蒙囿剂如HCOONa、CH3COONa可在鞣制前加入铬鞣液中或在鞣制前期加入。

22 或末期加入。蒙囿剂的用量不能太大，则铬配合物中可被胶原羧基取代的水分子数减少，或甚致完全没有水分子，反而使鞣性降低或无鞣性。
而大分子蒙囿剂如 则一般在鞣制中期 或末期加入。蒙囿剂的用量不能太大，则铬配合物中可被胶原羧基取代的水分子数减少，或甚致完全没有水分子，反而使鞣性降低或无鞣性。 甲酸钠、乙酸钠蒙囿制成的革，粒面细致、革柔软、较丰满。 苯二甲酸钠、蒙囿制成的革，粒面较粗，革柔软，丰满性好。 COONa

23 （三）温度 太低、鞣剂分子渗透慢。 高，有利于鞣剂分子渗透，但太高，鞣剂分 子水解又加快，分子变大，反而不利于渗透。 因此，在鞣制初期，一般在常温下进行，在水后期，加热小，提高温度，有利于结合，但温度不能过高（一般T内<45℃）（T外<80℃）。 （四）鞣制时间 时间越长，铬吸收越多，一般鞣制转动时间为8小时左右，然后停鼓过夜，有的厂则要求转通宵。

24 用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等，其中NaHCO3(小苏打）用的最多，主要使用这些酸式盐，因它们作用比较温和。
（五）提碱 使鞣剂分子变大，有利于结合 同时也使 1.传统提碱法： 用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等，其中NaHCO3(小苏打）用的最多，主要使用这些酸式盐，因它们作用比较温和。 R NH + 3 COOH 2 OH— COO—

25 在鞣制的后期提碱，即要使鞣剂分子已经均匀渗透到皮内层后才加碱。
用控制PH的办法来确定碱的用量，一般要求鞣制末期PH达到3.8～4.2。 原理：Na2CO3+2H2O→2NaOH+CO2↑+H2O 利用稀碱液，中和鞣液中的游离酸，使PH↑，鞣剂分子变大。 注意（1）碱要充分溶解和稀释，要分次加，用10～20倍水稀释碱，分三次加，间隔20～30分钟。

26 图 不同提碱方法鞣液pH值随提碱时间的变化 1—— 自动提碱法； 2 —— 传统提碱法

27 （2）防止过浓（要稀释） 浓——革颜色深 防止过快（要分次加） 快——产生铬花、 面粗 传统提碱法目前普遍采用。 2.自动提碱法： 用白云石：成分CaCO3、MgCO3， 方解石：成分CaCO3 滑石粉：成分3MgO·SiO2·H2O 用的最多的是前面2种。

28 原理： CaCO3+2H+→Ca2+ + CO2↑+H2O
MgCO3+2H+→Mg2+ + CO2↑+H2O 白云石、方解石等难溶于水，但能与稀酸反应，中和鞣液中的酸，该法国外用的比较多。 优点（1）碱度自动提高。 （2）作用缓慢 （3）均匀 （4）操作简便，可一次加入 （5）控制容易，据研究PH4.5以上时，白云石就很难溶解了。