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重结晶及过滤.

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1 重结晶及过滤

2 一、实验目的 1 、学习重结晶的基本原理。 2 、掌握重结晶的基本操作。 3 、学习常压过滤和减压过滤的操作技术。

3 二、基本原理 固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的升高而增大。把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和,冷却时由于溶解度降低,有机物又重新析出晶体。——利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,使被提纯物质从过饱和溶液中析出。让杂质全部或大部分留在溶液中,从而达到提纯的目的。

4 主要步骤: (1)将被纯化的化合物,在已选好的溶剂中配制成沸腾或接近沸腾的饱和溶液;
( 2 )如溶液含有有色杂质,可加活性炭煮沸脱色,将此饱和溶液趁热过滤,以除去有色杂质及活性炭;( 3 )将滤液冷却,使结晶析出; ( 4 )将结晶从母液中过滤分离出来; ( 5 )洗涤,干燥; ( 6 )测定熔点; ( 7 )回收溶剂,当溶剂蒸出后,残液中析出含有较多杂质的固体,根据情况重复上述操作,直到熔点不再改变。

5 注意,杂质含量过多对重结晶极为不利,影响结晶速率,有时甚至妨碍结晶的生成。重结晶一般只适用于杂质含量约在百分之几的固体有机物,所以在结晶之前根据不同情况,分别采用其他方法进行初步提纯,如水蒸气蒸馏,减压蒸馏,萃取等,然后再进行重结晶处理。

6 三、操作方法 1 .选择溶剂 在进行重结晶时,选择合适的溶剂是一个关键问题。有机化合物在溶剂中的溶解性往往与其结构有关,结构相似者相溶,不似者不溶。如极性化合物一般易溶于水、醇、酮和酯等极性溶剂中,而在非极性溶剂如苯、四氯化碳等中要难溶解得多。这种相似相溶虽是经验规律,但对实验工作有一定的指导作用。选择适宜的溶剂应注意下列条件:

7 ( 1 )不与被提纯化合物起化学反应。 ( 2 )在降低和升高温度下,被提纯化合物的溶解度应有显著差别。冷溶剂对被提纯化合物溶解度越小,回收率越高。 ( 3 )溶剂对可能存在的杂质溶解度较大,可把杂质留在母液中,或对杂质溶解度很小,难溶于热溶剂中,趁热过滤以除去杂质。 ( 4 )能生成较好的结晶。 ( 5 )溶剂沸点不宜太高,容易挥发,易与结晶分离。 ( 6 )价廉易得,无毒或毒性很小。

8 选择溶剂的试验方法: ( 1 )单一溶剂的选择 取 0.1g 样品置于干净的小试管中,用滴管逐滴滴加某一溶剂,并不断振摇,当加入溶剂的量达 1mL 时,可在水浴上加热,观察溶解情况,若该物质( 0.1g )在 1mL 冷的或温热的溶剂中很快全部溶解,说明溶解度太大此溶剂不适用。

9 如果该物质不溶于 1mL 沸腾的溶剂中,则可逐步添加溶剂,每次约 0
如果该物质不溶于 1mL 沸腾的溶剂中,则可逐步添加溶剂,每次约 0.5mL ,加热至沸,若加溶剂量达 4mL ,而样品仍然不能全部溶解,说明溶剂对该物质的溶解度太小,必须寻找其他溶剂。 若该物质能溶解 1-4mL 沸腾的溶剂中,冷却后观察结晶析出情况,若没有结晶析出,可用玻棒擦刮管壁或者辅以冰盐浴冷却,促使结晶析出。若晶体仍然不能析出,则此溶剂也不适用。 若有结晶析出,还要注意结晶析出量的多少,并要测定熔点,以确定结晶的纯度。最后综合几种溶剂的实验数据,确定一种比较适宜的溶剂。

10 常用的重结晶溶剂物理常数 溶剂 沸点 / ℃ 冰点 / ℃ 相对密度 与水的混溶性 易燃性 水 100 1.00 + 甲醇 64.96
1.00 + 甲醇 64.96 <0 0.79 乙醇 (95%) 78.1 0.80 ++ 冰醋酸 117.9 16.7 1.05 丙酮 56.2 +++

11 乙醚 34.51 <0 0.71 - ++++ 石油醚 30~60 0.64 乙酸乙酯 77.06 0.90 ++ 80.1 5 0.88 氯仿 61.7 1.48 四氯化碳 76.54 1.59

12 ( 2 )混合溶剂的选择 a .固定配比法。将良溶剂与不良溶剂按各种不同的比例相混合,分别象单一溶剂那样试验,直至选到一种最佳的配比。
b .随机配比法。先将样品溶于沸腾的良溶剂中,趁热过滤除去不溶性杂质,然后逐滴滴入热的不良溶剂并摇振之,直到浑浊不再消失为止。再加入少量良溶剂并加热使之溶解变清,放置冷却使结晶析出。如冷却后析出油状物,则需调整比例再进行实验或另换别的混合溶剂。

13 2 、溶样     当用有机溶剂进行重结晶时,使用回流装置。将样品置于圆底烧瓶或锥形瓶中,加入比需要量略少的溶剂,投入几粒沸石,开启冷凝水,开始加热并观察样品溶解情况。若未完全溶解可分次补加溶剂,每次加入后均需再加热使溶液沸腾,直至样品全部溶解。此时若溶液澄清透明,无不溶性杂质,即可撤去热源,室温放置,使晶体析出。

14 在以水为溶剂进行重结晶时,可以用烧杯溶样,在石棉网上加热,其他操作同前,只是需估计并补加因蒸发而损失的水。如果所用溶剂是水与有机溶剂的混合溶剂,则按照有机溶剂处理。

15 在溶样过程中,要注意判断是否有不溶或难溶性杂质存在,以免误加过多溶剂。若难以判断,宁可先进行热过滤,然后将滤渣再以溶剂处理,并将两次滤液分别进行处理。在重结晶中,若要得到比较纯的产品和比较好的收率,必须注意溶剂的用量。减少溶解损失,应避免溶剂过量,但溶剂太少,又会给热过滤带来很多麻烦,可能造成更大损失,所以要全面衡量以确定溶剂的适当用量,一般比需要量多加 20% 左右的溶剂即可。

16 3 、脱色 向溶液中加入吸附剂并适当煮沸,使其吸附掉样品中的杂质的过程叫脱色。最常使用的脱色剂是活性碳。
活性碳的使用:活性炭煮沸 5-10min ,活性炭可吸附色素及树脂状物质(如待结晶化合物本身有色则活性炭不能脱色)。

17 使用活性炭应注意以下几点: 1.加活性炭以前,首先将待结晶化合物加热溶解在溶剂中。  2.待热溶液稍冷后,加入活性碳,振摇,使其均匀分布在溶液中。如在接近沸点的溶液中加入活性炭,易引起暴沸,溶液易冲出来。  3.加入活性炭的量,视杂质多少而定,一般为粗品质量的 1-5% ,加入量过多,活性炭将吸附一部分纯产品。。  4.活性炭在水溶液中进行脱色效果最好,它也可在其他溶剂中使用,但在烃类等非极性溶剂中效果较差。

18 4 、热滤     热滤即趁热过滤以除去不溶性杂质、脱色剂及吸附于脱色剂上的其他杂质。热滤的方法有两种,即常压过滤和减压过滤。 1. 常压过滤 2. 减压过滤(吸滤)  

19  5 、冷却结晶     将热滤液冷却,溶解度减小,溶质即可部分析出。此步的关键是控制冷却速度,使溶质真正成为晶体析出并长到适当大小,而不是以油状物或沉淀的形式析出。     一般说来,若将热滤液迅速冷却或在冷却下剧烈搅拌,所析出的结晶颗粒很小,小晶体包括杂质少。因表面积较大,吸附在表面上的杂质较多,若将热滤液在室温或保温静置让其慢慢冷却,析出的结果体较大,往往有母液或杂质包在结晶体之间。

20 6 、滤集晶体     析出的结晶体与母液分离,常用布氏漏斗进行抽气过滤。从漏斗上取出晶体时,常与滤纸一起取出,待干燥后, 用刮刀轻敲滤纸,注意勿使滤纸纤维附于晶体上,晶体即全部下来。 过滤少量的晶体,可用玻璃钉漏斗

21 7 、晶体的干燥     经抽滤洗涤后的晶体,表面上还有少量的溶剂,因此应选用适当方法进行干燥。固体干燥方法很多,可用空气晾干,也可用红外灯烘干。对那些数量较大或易吸潮、易分解的产品,可放在真空恒温干燥箱中干燥。如要干燥少量的标准样品或送分析测试样品,最好用真空干燥枪在适当温度下减压干燥 2-4h 。干燥后的样品应立即储存在干燥器中。

22 8 、回收有机溶剂 9 、测定熔点 用蒸馏的方法回收有机溶剂,并计算溶剂回收率
将干燥好的晶体测定熔点,通过熔点来检验其纯度,以决定是否需要再作进一步的重结晶。

23 四、实验步骤 1 、工业苯甲酸粗品的重结晶     称取 0.6g 工业苯甲酸粗品,置于 50mL 烧杯中,加水约 16mL ,放在石棉网上加热并用玻棒搅动,观察溶解情况。如至水沸腾仍有不溶性固体,可分批补加适当水直至沸腾温度下全溶或基本溶。然后再补加 3-4mL 水,总用水量约 22mL 左右。与此同时将布氏漏斗放在另一个大烧杯中并加水煮沸预热。     暂停对溶液加热,稍冷后加入适量活性碳,搅拌使之分散开。重新加热至沸并煮沸约3min 。

24 在布氏漏斗中标放入事先选定的略小于布氏漏斗底面的圆形滤纸,迅速安装好抽滤装置,润湿滤纸,开泵抽气使滤纸紧贴漏斗底。将热溶液倒入漏斗中,每次倒入漏斗的液体不要太满,也不要等溶液全部滤完再加。在热过滤过程中,应保持溶液的温度,待所有的溶液过滤完毕后,用少量热水洗涤漏斗和滤纸。滤毕,立即将滤液转入烧杯中用表面皿盖住杯口,室温放置冷却结晶。

25 结晶完成后,用布氏漏斗抽滤,用玻塞将结晶压紧,使母液尽量除去。打开安全瓶上的活塞,停止抽气,加少量冷水洗涤,然后重新抽干,如此重复 1-2 次。最后将结晶转移到表面皿上,摊开,在红外灯下烘干,测定熔点,并与粗品的熔点作比较。称重,计算回收率。

26  2 、乙酰苯胺的重结晶   在 50mL 锥形瓶中,加 0.5g 粗乙酰苯胺, 17mL 水和几粒沸石。在石棉网上加热至沸,并不断用玻璃棒搅动,使固体溶解 ,再多加 0.5-1mL 水。然后移去火源,稍冷,加少许活性炭,搅拌使混合均匀,继续加热微沸 3-5min 。

27 加热溶解粗乙酰苯胺的同时,准备好热水漏斗,在漏斗里放一张叠好的折叠滤纸,并用少量热水润湿,将上述热溶液尽快地倾入热水漏斗中过滤。过滤过程中要不停地向夹套补充热水以保持溶液的渡便于过滤。所有溶液过滤完毕后,用少量热水洗涤锥形瓶和滤纸。 滤毕,用表面皿将盛滤液的锥形瓶盖好,放置冷却结晶 。

28 结晶完成后,用布氏漏斗抽滤(滤纸用少量冷水润湿,吸紧),使晶体与母液分离。用玻璃塞挤压晶体,使母液尽量除去。打开安全瓶上的放空旋塞,停止抽气,加少量冷水到漏斗中,用玻璃棒松动晶体,然后重新抽干,这样重复两次,最后把晶体移至表面皿上,摊开放在干燥器中干燥。 测定已干燥的乙酰苯胺熔点,并与粗乙酰苯胺比较,称量并计算回收率

29 3 、用乙醇 - 水混合溶剂重结晶萘   在 25mL 圆底烧瓶中放置 0.5g 粗萘,加入 70% 乙醇 4mL ,投入一、两粒沸石,装上球形冷凝管,开启冷凝水,用水浴加热回流数 min ,观察溶解情况。如不能全溶,移开火源,用滴管自冷凝管口加入 70% 乙醇直至恰能完全溶解,再补加 0.5-1mL 。     移开火源,稍冷后拆下冷凝管,加入少量活性碳,装上冷凝管,重新加热回流 3-5min 。

30 在保湿漏斗中加满水,然后倒出少许,将漏斗安置在铁圈上。在保温漏斗内放置短颈的玻璃三角漏斗和折叠滤纸。加热至水沸腾。熄灭灯焰,立即用少量热的 70% 乙醇润湿滤纸,趁热将前步制得的沸腾的粗萘溶液注入滤纸内,以 25mL 锥瓶接收滤出液,并在漏斗上口加盖表玻璃以防溶剂过多挥发。 滤完后塞住锥瓶口,待自然冷却至室温后,再用冷水浴冷却。待结晶完全后用布氏漏斗抽滤,用约 1mL 冷的 70% 乙醇洗涤晶体。将晶体转移到表面皿上,在 空气中晾干或放入干燥器中干燥。待充分干燥后称重、计算收率并测定点。     

31 五、实验关键及注意事项 1、溶剂的选择及用量(常多20%)
2、活性炭脱色时,不能把其加入到已沸腾的溶液中,“防暴沸,”用量为干燥粗产品质量的1%—5% 3、抽滤时防止倒吸

32 图 折叠滤纸的方法

33 六、思考题 1 、活性炭为什么要在固体物质全溶后加入?又为什么不能在溶液沸腾时加入?
1 、活性炭为什么要在固体物质全溶后加入?又为什么不能在溶液沸腾时加入?    2 、在热过滤时,溶剂挥发对重结晶有何影响?如何减少溶剂挥发?    3 、抽气过滤收集晶体时,为什么要先打开安全瓶放空旋塞再关闭水泵?   

34 4 、用有机溶剂重结晶时,在哪些操作上容易着火?应如何防止?   
5 、重结晶时,为什么溶剂不能太多,也不能太少?如何正确控制剂量。   6 、重结晶提纯固体有机物时,有哪些步骤?简单说明每一步的目的


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