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第四章 热力学基本定律及其应用 本章计划学时：12 本章重点： 稳定流动过程及其热力学原理 理论基础： 热力学第一定律和第二定律 研究内容：
分析能量转化、传递、使用、损失及 其原因和部位，以改进工艺过程，提 高能量的利用率。
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第一节 热力学第一定律 热力学第一定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同形式，能量不可能被创造也不可能被消灭，而只能在一定条件下从一种形式转变为另一种形式，在转变过程中总能量是守恒的。
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1 能量的种类 一切物质都具有能量，能量是物质固有的特性。 （1）热力学能 热力学能用U表示，它是在分子尺度层面上与物质内部粒子 的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。热力学能包括分 子平动、转动和振动具有的动能，以及分子间由于相互作用 力的存在而具有的位能 （2）宏观动能
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（3）重力位能 （4）物系之间、物系与环境之间交换的 第一种形式的能量——传热 由于温度不同而引起的能量传递叫做传热 规定物系吸收能量时Q为正值； 物系向环境放热时Q为负值。
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（5）物系之间、物系与环境之间交换的 第二种形式的能量——做功 功：物系与环境之间除了传热之外的能量交换 物系得到功，记为正值；物系向环境做功，记为负值。 功和热都不是状态函数。
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①流动功 流体自身没有固定的形状，它的形状与剩放它的容器的 形状一致，流体承受的压力不同，它的体积不同。流体 在流动过程中，压力和体积在不断的变化，流体从状态 P1、V1变化到状态P2、V2与环境交换的功，称为流动功 W=pAh=pV
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②可逆轴功 流体流动过程中通过机械设备的旋转轴在体系和环境之间 交换的功称为轴功，用WS表示。在化工设备中，常用的 动力设备，如耗功设备（泵、风机和压缩机）、产功设备 （蒸汽透平、燃气轮机）都是通过机械设备的轴功实现体 系与环境之间轴功的交换。
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单位质量的流体通过动力设备时，如果在可逆条件下，流
体所做的可逆体积功为：
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热力学第一定律的数学表达式（能量平衡方程）
（1）敞开体系的能量平衡方程
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（2）封闭体系的能量平衡方程
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（3）稳流系统的能量平衡方程 化工生产中，大多数的工艺流程都是流体流动通过各种 设备和管线，如果流动过程中体系内流体的质量相等，同时 体系内任何一点的物料状态不随时间而变化，即体系没有质 量和能量的积累，这种流动体系通常被称为稳流体系。
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①流体流经换热器、反应器、管道等设备 物系与环境之间没有轴功的交换，WS=0 进出口之间动能的变化和位能的变化可以忽略
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②流体流经泵、压缩机、透平等设备 体系在设备进出之间动能的变化、位能的变化 与焓变相比可以忽略不计
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③流体流经喷管和扩压管 流体流经设备如果足够快、可以假设为绝热，Q=0 设备没有轴传动结构，WS=0 流体进出口高度变化不大，重力势能的改变可以忽略，g△z=0
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④流体经过节流膨胀、绝热反应和绝热混合等过程
体系与环境没有热量交换、也不做轴功， 进出口动能、位能的变化可以忽略不计 △H=0
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⑤伯努利方程
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例题1 换热器是化工生产中应用最广的传热设备，若有50kg的空气以5m﹒s-1的速率流过一高度为3m、垂直安装的换热器，空气在换热器中从30℃被加热到150℃，试求空气从换热器中吸收的热量。空气可看成理想气体并忽略进、出换热器的压力降，空气的平均等压热容Cpid=1.005KJ﹒Kg-1﹒K-1
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第二节 热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循热力学第一定律 和热力学第二定律；热力学第一定律是从能量转
第二节 热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循热力学第一定律 和热力学第二定律；热力学第一定律是从能量转 化的量的角度来衡量、限制并规范过程的发生； 热力学第二定律是从过程的方向性上规定着过程 的进行。
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热力学第二定律的描述 （1）克劳修斯（Clausius）说法： 热不可能自动从低温物体传给高温物体。 （2）开尔文（Kelvin）说法：
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其它变化。 实质：自发过程都不可逆。
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1 熵与熵增原理 （1） 熵的定义
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（2） 熵增原理
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注意事项： （1）从微观意义上讲，熵是系统混乱度的量度。 任何实际可以进行的过程都是从总的有序性变为 无序性，向混乱度增加的方向变化，向熵值增大 的方向进行。 （2）总熵变增加是能量品位降低的结果。 能量变化的总效果都是有序能量变为无序能量， 即高级能量变为低级能量的过程，能量的品位降 低了。
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（3）熵是状态函数，过程的熵变与过程是否可逆无关。
可逆过程△S正好等于热温熵，不可逆过程△S大于热温熵 （4）无论过程是否自发，实际能进行的过程都是总熵变 大于零的过程。总熵变大于零是过程自发进行的必要条件， 但不是充分条件。 例如：热量从高温物体传递到低温物体 自发 热量从低温物体传递到高温物体 非自发
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2 熵产生与熵平衡 （1） 熵产生
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△Sg称为熵产生；热温熵是由于系统与环境之间有热量
交换而引起的熵变；熵产生是由于过程的不可逆性而引 起的熵变，系统经历不可逆过程之所以有熵产生，是由 于有序能量耗散为无序能量，并被系统吸收，必然导致 系统熵增加，因此熵产生不是系统的性质，而是仅与过 程的不可逆程度相联系。
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（2） 熵平衡 Q W
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第三节 能量的质量和级别 1 从热力学第二定律可知，功可以全部转变为热，而热 只能部分转变为功；从热力学第一定律来看，它们数量
第三节 能量的质量和级别 1 从热力学第二定律可知，功可以全部转变为热，而热 只能部分转变为功；从热力学第一定律来看，它们数量 上是相等的，从热力学第二定律看，它们的质量不同， 热和功具有不等价性，功的质量高于热，因此把功作为 衡量能量质量高低的量度。
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2 ①理论上完全可以转化为功的能量称为高级能量
如机械能、电能和水力能 ②理论上不能完全转化为功的能量称为低级能量 如热力学能、焓和以热量形式传递的能量 ③完全不能转化为功的能量称为僵态能量 如大气、大地和海洋等具有的热力学能
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3 由高级能量变为低级能量称为能量品位的降低，意味着
能量做功能力的损耗。化工过程中由于过程进行需要推动 力，因此能量品位的降低是必然的，合理选择推动力，尽 可能减少能量品位的降低，避免不必要的做功能力的损耗
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第四节 理想功、损失功与热力学效率 1 理想功 理想功是在一定环境条件下，系统发生完全可逆过程时，
第四节 理想功、损失功与热力学效率 1 理想功 理想功是在一定环境条件下，系统发生完全可逆过程时， 理论上可能产生的（或消耗的）有用功。就功的数值来说，产出的理想功是最大功，而耗功过程的理想功是最 小功。所谓完全可逆过程，包含以下两方面的含义：① 系统内发生的所有变化都必须可逆：物系进行化学变化、相变化、膨胀、压缩等过程都在可逆条件下进行，过程 推动力无限小 ；②系统与环境的相互作用可逆进行：物系与环境间的换热也必须可逆。
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注意事项 ①理想功实际上是一个理论上的极限值，通常作为评价 实际过程能量利用率的标准。 ②理想功与可逆功是有所区别的。可逆功是系统在一定 环境条件下完全可逆地进行状态变化时所做的功。 ③理想功的大小与体系的始态以及环境条件有关。
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2 损失功 当完全可逆过程和实际过程经历同样的始终态时，由于 可逆程度的差别，导致这两种过程所表现出的功之间存 在差值。
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任何热力学过程都是熵增的过程 WL≥0 实际可以发生的过程都是不可逆过程，因此实际进行的 过程都有损失功，这个损失功最终变成热放到周围环境 中去。高级能量是可以全部转变为功的能量，高级能量 之间的转变不产生熵，只有可以变为功的能量变成了热 才产生熵。实际过程中都有损失功，损失掉的功变成了 热，必然导致总熵变大于零。
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3 热力学效率
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第五节 有效能和无效能 1 有效能定义 系统状态发生变化时，有一部分能量以功或热的形式释放
第五节 有效能和无效能 1 有效能定义 系统状态发生变化时，有一部分能量以功或热的形式释放 出来，由于系统经历的过程不同，做功能力也不同。体系 的能量即与始终态有关，又与经历的过程有关。如果想要 比较两个体系的做功能力，就需要规定它们的终态相同、 经历的过程相同。在热力学上终态即为环境状态（T0,p0） 经历的过程为完全可逆。 系统在一定状态下的有效能，就是系统从该状态变化到基态（环境状态）过程中所做的理想功。用EX表示。
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根据有效能定义，有效能是一种终态为基态的理想功。假设物流所处的状态1变到基态，过程的理想功为：
2 稳流过程有效能计算 根据有效能定义，有效能是一种终态为基态的理想功。假设物流所处的状态1变到基态，过程的理想功为：
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（1）物理有效能 物理有效能是指系统的温度、压力等状态不同于环境而具有的有效能。化工生产中与热量传递有关的加热、冷却、冷凝过程，以及与压力变化有关的压缩、膨胀等过程，只考虑物理有效能。 机械能和电能全部是有效能，即 EX=W 动能和位能也全部是有效能。
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温度为T的恒温热源的热量Q, 有效能按卡诺热机所能做的最大功计算：
热有效能 温度为T的恒温热源的热量Q, 有效能按卡诺热机所能做的最大功计算： 变温过程的热有效能
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处于环境温度与压力下的系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最后达到与环境平衡，此过程所能做的最大功为化学有效能。
（2）化学有效能 处于环境温度与压力下的系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最后达到与环境平衡，此过程所能做的最大功为化学有效能。 在计算化学有效能时不但要确定环境的温度和压力，而且要指定基准物和浓度。
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3 无效能 在给定环境下，能量中可转变为有用功的部分称为 有效能，余下的不能转变为有用功的部分称为无效 能，用AN表示。
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热源的热量中包括两部分：一部分是可以转变为功的
部分，其量的大小等于热源与环境温度T0组成的可逆 卡若热机的卡若功，这部分能量就是热量中的有效能 ，另一部分是没有用的部分，即排放到环境中去的部 分，这部分能量就是热能中的无效能。机械能、电能 等可以完全转变为功，全部是有效能，不存在无效能。 高级能量全部是有效能，只有低级能量中包括无效能， 僵态能量全部是无效能；反之，有效能是高级能量， 无效能是僵态能量。
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4 有效能、无效能、理想功与损失功之间的关系
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5 有效能效率 有效能效率定义为输出的有效能与输入的有效能之比
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第六节 化工过程热力学分析的三种方法及其比较
第六节 化工过程热力学分析的三种方法及其比较 1 三种分析方法 （1）能量衡算法 方法的实质就是从热力学第一定律出发，衡量在数值上能量有无缺失，指出相应的能量利用率。主要能够发现由于三废排放、由于保温不好导致的散热、 “散冷”等引起的能量损失。当然，这些没有缺失的能量也可能由于其存在形式的变化而品位发生变化，导致其做功能力有所变化，能量衡算法不能揭示这种变化实质。
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（2）理想功、损失功和热力学效率法 这种方法结合了热力学的两大定律（第一定律和第二定律） ，指出由于不可逆造成的实际过程对完 全可逆过程的偏差的大小，通过热力学效率，标志了可改进的余地的大小。正是由于两大定律在这种 方法中都有所体现，因此，这种方法不但能够象能量衡算法一样，找出能量在数值上的缺失，而且可 以明确的以数值来标志不可逆损失的大小以及引起的原因，指出能量利用的品位变化，进而指导节能。
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(3) 有效能衡算和有效能效率法 前面讲过“不可逆过程的有效能损失就是损失功” 。这种有效能衡算方法与第二种方法类似，也是热力学第一定律和第二定律的结合，也能够通过具体计算，以数值查明不可逆损失的来源及大小。有效能衡算法比损失功法更清晰、方便。
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2 三种分析方法的比较 能量衡算法 理想功、损失功和热力学效率法 有效能衡算和有效能效率法 计算工作量 最小 居中 最大 信息量 最少 最多
2 三种分析方法的比较 能量衡算法 理想功、损失功和热力学效率法 有效能衡算和有效能效率法 计算工作量 最小 居中 最大 信息量 最少 最多 特点 只给出能量排出的损失，而不考虑这部分能量的利用价值，不能全面反映用能过程中存在的问题 可以得到损耗功，能说明能量的损失是由不可逆造成，不能给出各物流的做功能力及其损失情况 可得出各物流的做功能力及其损失情况 选用原则 如果一个体系，只为了利用热能（采暖、加热炉）可以只用能量衡算法 既有热交换，又有功交换的定组成体系 既有热交换，又有功交换的变组成体系
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第七节 合理用能的基本原则 合理用能总的原则是，按照用户所需要能量的数量和质量来供给它。在用能过程中要注意以下几点。
第七节 合理用能的基本原则 合理用能总的原则是，按照用户所需要能量的数量和质量来供给它。在用能过程中要注意以下几点。 （1） 防止能量无偿降级 用高温热源去加热低温物料，或者将高压蒸汽节流降温、降压使用，或者设备保温不良造成的热量损失(或冷量损失)等情况均属能量无偿降级现象．要尽可能避免。
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（2）采用最佳推动力的工艺方案 速率等于推动力除以阻力。推动力越大，进行的速率也越大，设备投资费用可以减少，但有效能损失增大，能耗费增加。反之，减小推动力，可减少有效能损失，能耗费减少，但为了保证产量只有增大设备，则投资费用增大。采用最佳推动力的原则，就是确定过程最佳的推动力，谋求合理解决这一矛盾，但总费用最小。
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（3）合理组织能量梯次利用 化工厂许多化学反应都是放热反应，放出的热量不仅数量大而且温度较高，这是化工过程一项宝贵的余热资源。对于温度较高的反应热应通过废热锅炉产生高压蒸汽，然后将高压蒸汽先通过蒸汽透平作功或发电，最后用低压蒸汽作为加热热源使用。即先用功后用热的原则。对热量也要按其能级高低回收使用，例如用高温热源加热高温物料，用中温热源加热中温物料，用低温热源加热低温物料，从而达到较高的能量利用率。现代大型化工企业正是在这个概念上建立起来的综合用能体系。
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=0.623℅
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第八节 气体的压缩 （1）气体压缩的意义 （2）压缩机的定义
第八节 气体的压缩 （1）气体压缩的意义 （2）压缩机的定义 凡是能够升高气体压力的机械设备均可称为压缩机，但习惯上往往通过压缩比r=p2/p1的数值将压气机划分三类：压缩比r= 称为通风机； r= 称为鼓风机； r≥4.0称为狭义上的压缩机。
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（3）压缩机的分类 压缩机的分类有多种，根据体积的变化分为容积型和速度型。容积型压缩机是将一定量的连续气流限制于一个封闭的空间里，使压力升高，包括往复式压缩机、回转式压缩机、滑片式压缩机、罗茨双转子压缩机和螺杆压缩机；速度型压缩机又称为回转式连续气流压缩机，压缩机中高速旋转的叶片使通过它的气体加速，从而将速度能转为压力能，包括离心式压缩机、轴流式压缩机。
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（4）压缩过程都是消耗外功，使气体压力升高的过程，都可视为稳定流体的过程。
气体压缩一般有等温、绝热、多变三种过程；从级数上分为单级和多级压缩。 研究内容：①气体压缩过程中的变化规律；②不同 压缩过程压缩功消耗的相对大小；③为减小功耗需 要采取的措施。
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1 单级往复式压缩机的功耗 （1）气体压缩过程的变化规律
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结论 减小压缩功的措施
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（2）气体压缩过程理论功耗的计算
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例题 某厂每天至少需要1.0MPa的压缩空气100m3用于
压缩机的技术参数。如果技术人员是你，如何处理？ （假定进出口平均压缩因子为1.05)
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2 多级压缩
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第九节 气体的膨胀 气体膨胀是气体压缩的反过程，工业上通常利用某些 气体在特定状态下的节流膨胀和绝热膨胀获得冷量或
第九节 气体的膨胀 气体膨胀是气体压缩的反过程，工业上通常利用某些 气体在特定状态下的节流膨胀和绝热膨胀获得冷量或 功，通过喷管来获得低于大气的压力或速度。
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1 节流膨胀 流体在管道流动时，有时流经阀门、孔板等设备，由于 局部阻力，使流体压力显著降低，这种现象称为节流现 象。因为节流过程进行得很快，可以认为是绝热的，即 过程不对外做功，故节流膨胀属绝热而不做功的膨胀。
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特征：H1 =H2 S2>S1 节流膨胀 节流时的温度变化称为节流效应或Joule-Thomson效应。
节流中温度随压力的变化率称为微分节流效应系数或 Joule-Thomson效应系数。
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μJ﹥0 节流后温度降低称为冷效应 μJ = 0 节流后温度不变称为零效应 μJ ﹤0 节流后温度升高称为热效应 理想气体 μJ = 0 实际气体 μJ 值可为正值、负值或零
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在T-P图的等焓线上任一 点的斜率即为该点的uJ值。 同一气体在不同状态下节流，其uJ值可以是正、负 或零。 uJ=0的点应处于等 焓线上的最高点，也称为 转化点，转化点的温度称 为转化温度，连接每条等 焓线上的转化温度，就得 到一条实验转化曲线。
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uJ>0 温度降低 不同气体的转化曲线
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2 绝热做功膨胀 气体的绝热膨胀时自发过程，可由此过程获得有用的功。 所需设备为活塞式膨胀机或透平式膨胀机。绝热做功膨胀 的理想情况和极限情况是绝热可逆膨胀，即等熵膨胀。 绝热膨胀目的有两个：一个是通过绝热膨胀对外做功；绝 热膨胀的第二个目的是通过气体膨胀使工质的温度降低， 从而获得制冷量，主要用于制冷。
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如果是通过流体膨胀后温度降低获得制冷量，那么
就需要研究流体进行绝热可逆膨胀时温度的变化，称为“等熵膨胀效应”。等熵膨胀中温度随压力的变化率称为微分等熵膨胀效应。
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积分等熵膨胀效应
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节流膨胀与绝热作外功膨胀优缺点比较
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例题 压缩机出口的空气状态为p1=9.12MPa(90atm)，T1=300k,
膨胀；（2）做外功的绝热膨胀，已知膨胀机的等熵效率η=0.8 试求两种膨胀后气体的温度、膨胀机的做功量及膨胀过程的损失 功，取环境温度为25℃。
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节流膨胀所做功 节流膨胀过程的损失功
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△T 两者的比较 过程 T2/K 做功量 J·mol-1 损失功 节流膨胀 280 -20 9351.2 做外功绝热膨胀 133 -167
9351.2 做外功绝热膨胀 133 -167 4317.7
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3 气体通过喷管的膨胀 （1）喷管 喷管有两种形式，一种叫渐缩式喷管，一种叫缩扩式喷管， 它们都是通过利用气体压力的降低使气流加速的设备。 渐缩喷管 缩扩喷管
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流体流经设备时速度很快，可以认为是绝热过程，Q=0；设备没有轴转动结构，WS=0;流体进出口高度变化不大，重力势能的改变可以忽略，g△Z=0;根据稳流体系的能量平衡方程，流体流过喷管时焓变和动能之间的关系可以表示为 从上式可以看出，流体流经喷嘴等喷射设备时，通过改变流动的截面积，将流体自身的焓值转变为了动能。
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渐缩喷管的出口流速最大只能达到声波在该出口状态介质中的传播速度-声速，要想获得超音速，必须采用缩扩喷管，缩扩喷管的收缩和扩张部分的链连处成了整个喷管的最小面积，称为喉管部
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（2）扩压管 通过前面的分析，在喷管中工质的变化特点是 dH<0， dp>0 。但是如果使过程反过来进行，使其动能减少，那么必然使工质的焓增加，压力也增加。在工程中，这种用降低速度增加压力的通道称为扩压管，喷管有两种形式，扩压管也有两种形式，因此，实际上吧喷管倒过来使用就变成扩压管。
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（3）喷射器 喷射器的操作原理是一种流体(称为驱动流体或引射流体)通过喷管，速度的增加必然带来压力的降低，当压力降低到比被抽吸流体（又称为被引射流体）的压力还低时，被引射流体被抽吸，然后两种流体混合后以一定的速度进入扩压管，速度降低，压力增加。因此，喷射器排出的混合物的压力，实质上高于吸入室的压力，如果排出的压力为大气压力，那么吸入室的压力低于大气压力即我们常说的抽真空，所以喷射器是一种有效的真空发生装置，由于该设备内没有活动部件，处理量又非常大，在化学工业中得到广泛的应用。工业上作为引射流体的工质常用的是蒸汽和空气，也有用水的，如实验室用的循环水真空泵，氯碱行业中固体烧碱制备过程中的多效蒸发中的真空系统等等。
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喷射泵由三部分组成： ① 高压喷管，目的在于加速驱动流体； ②混合段，使驱动流体和被引入流体相混合，使前者减速后者加速； ③扩压管，使混合流体减速而提高压力，从而使混合流体排出射流泵。
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喷射器可以串联也可以并联，并联通常是为了获取更大的气体处理量，串联式为了达到更高的真空度，视需要的真空度不同，两个或多个喷射泵串联的，称为二级和多级系统。串联系列中的第一个和中间任何一个喷射器的设计吸入压力和排出压力均低于大气压，最后一个喷射器的排出压力则等于或高于大气压。
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蒸汽喷射器除了用于抽真空外，还可以用于废热利用，在化工厂中，有许多低压废蒸汽，这些蒸汽由于温度较低，不能直接用于工艺过程，回锅炉还需要用冷水塔冷凝，通过蒸汽喷射器，用一部分高压蒸汽做引射气，可以提高低压蒸汽的温度和压力，使之得到利用。
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（4）喷气式飞机的引擎和流体燃料火箭引擎 喷气式飞机利用燃料燃烧后的高温高压气体通过喷管膨胀，产生高速气流，但是气流的动能不转变为发动机轴上的机械功，而是基于反作用力原理来推动飞机、火箭等。
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第十节 蒸汽动力循环 蒸汽动力循环是以水为工质，让水吸收燃料燃烧、核裂变、化学反应等放出的热量，变为高压蒸汽，通过蒸汽降压膨胀对外做功，将热能连续不断地转换成机械能、电能的过程。分析动力循环的目的是研究循环中热、功转换的效果及其影响因素，提高能量转换效率。大型化工厂都产生高压蒸汽，这些高压蒸汽可以直接用来加热过程，也可以用蒸汽透平机产生机械功驱动压缩机、泵、发动机等动力设备。
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1 Carnot循环
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卡诺循环产功最大，但实际上很难实现，问题在于：
① 湿蒸汽对汽轮机和水泵有侵蚀作用，汽轮机带水量 不能超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵； ② 绝热可逆过程实际难以实现。
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2 Rankine循环 ①高温吸热1→2→3→4： 流体在锅炉中吸热，被等压加热气化为高温的过热蒸汽的过程，吸收的热量为 Q1 = △H=H4-H1 （ > 0） ②膨胀做功4→5：过热蒸汽在透平机中可逆绝热膨胀过程，成为低温低压的湿蒸汽（乏气），并对外做轴功，由膨胀前后水蒸气的焓值求得。 WS = △H = H5 - H4 （ < 0）
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③低温放热 5→6：乏气在冷凝器冷凝，成为饱和水，过程放出的热量
Q0 = △H=H6-H5 （ < 0） ④泵输送升压 6→1：冷凝水经过水泵由p2升压至p1的可逆绝热压缩过程，需要消耗的功为： Wp = △H = H1-H6 （ > 0） 把水看作是不可压缩流体，则
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循环中的吸热和 放热过程在T-S图上可表示为等压过程，蒸汽的膨胀和冷凝水的升压可表示为等熵过程。
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工质通过循环做的净功WN为： 循环的热效率：热源供给的热量中转化为净功的分率。 热效率的高低可以反映出不同装置输出相同功量 时所消耗的能量的多少，它是评价蒸汽动力装置的一个重要指标。
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汽耗率SSC(Specific Steam Consumption) ：
做出单位量净功所消耗的蒸汽量。 当对外作出的净功相同时，汽耗率大的装置其尺寸相应增大。所以汽耗率的高低可用来比较装置的相对尺寸大小和过程的经济性。 实际的流动过程不可避免地存在着摩擦损失，因而都是 不可逆的。锅炉和冷凝器的摩擦损失比较小，可近似看 着等压可逆过程；水泵所耗的功本来就小，不可逆性的 影响可以忽略。
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透平机的等熵膨胀效率或相对内部效率：
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朗肯循环与卡诺循环的不同表现在： ⑴ 工质进汽轮机时状态不同，卡诺循环为湿汽，朗肯循环为干气； ⑵ 膨胀过程不同，卡诺循环为等熵过程，朗肯循环为不可逆绝热过程； 因为汽轮机在运动过程中有摩擦，因而沿着熵增大的方向进行，这就出现了等熵效率问题。 ⑶ 工质出冷凝器状态不同，卡诺循环为汽液共存，朗肯循环为饱和水
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⑷ 压缩过程不同，卡诺循环为等熵过程，朗肯循环为 不可逆绝热过程，若忽略掉工质水的摩擦与散热可简化为可逆过程；
⑸ 工质吸热过程不同，卡诺循环为等温过程，朗肯循环为不可逆过程，沿着等压线变化。
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3 Rankine循环效率的提高 首先必须找出影响热效率的主要因素，从热效率的 定义来看 对卡诺循环 对朗肯循环
卡诺循环要求等温吸热和等温放热以及等熵膨胀和等熵压缩。在朗肯循环中，等温放热、等熵膨胀和等熵压缩这三各过程基本上能够与卡诺循环相符合，差别最大的过程是吸热过程。现在主要问题是如何能使吸热过程向卡诺循环靠近，以提高热效率。显然改造不等温吸热是提高热效率的关键，由此提出了蒸汽的再热循环。
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（1） 提高蒸汽的过热温度 蒸汽压力相同时，提高蒸汽的过热温度, 可提高平均吸热温度，增大作功量，提高循环的热效率，并且可以降低汽耗率。同时乏气的干度增加，使透平机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制，不能无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超873K为宜。
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（2）提高蒸汽的压力 当蒸汽压力提高时，热效率提高、而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏汽的干度下降，即湿含量增加，因而会引起透乎机相对内部效率的降低．还会使透平中最后几级的叶片受到磨蚀，缩短寿命。乏汽的干度一般不应低于0.88。另外，蒸汽压力的提高，不能超过水的临界压力，而且设备制造费用也会大幅上升。
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（3）降低蒸汽透平的出口压力 降低蒸汽透平的出口压力可以提高Rankine的热效率， “背压”指透平机排出的乏气压力。乏气冷凝时将一部 分热量排往冷却介质，其中所含的有效能无法利用， 因而浪费掉了。降低背压可降低乏气的冷凝温度，从 而可降低有效能的损失，使做功量增加。
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（4） 采用再热循环 使高压的过热蒸汽先在高压汽轮机中膨胀到某一中间压力，然后全部引入到锅炉中特设的再热器进行加热，蒸汽温度升高后再进入低压汽轮机膨胀到一定的排气压力。这样就可以避免乏汽湿含量过高的缺点。
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（5） 回热循环 Rankine循环热效率不高的原因是供给锅炉的水温低。 因此预热锅炉给水，使其温度升高后再进锅炉，对于 提高工质的平均吸热温度起着重要作用。预热锅炉给 水可以利用蒸汽动力装置系统以外的废热，也可以从 本系统中的透平机抽出一部分蒸汽来预热冷凝水，即 采用回热循环的办法。
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第十一节 制冷循环 化工生产中常常需要将物系的温度降低到大气环境的温度，如：合成氨生产分离合成气中氨需要-30℃，气体分离液化空气需要-100℃以下的低温，在有机化工生产中，轻烃组分的分离都需要低温。在日常生活中，我们也经常遇到冷冻现象，如：空调机调温，电冰箱保存食物等。 冷冻温度高于-100℃称为普通冷冻 低于-100 ℃称为深度冷冻 要将物质冷却到大气环境温度以下，必须从被冷却物系取走能量，通常是以热的形式取出并排入大气或冷却水。因此，冷冻过程实质上是由低温物系向高温物系传热的过程，要用逆卡诺循环来达到制冷的目的。
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1 理想制冷循环 在连续制冷过程中，低温下吸收的热连续地向温度 较高的环境释放。从本质上讲，制冷循环是逆向的
1 理想制冷循环 在连续制冷过程中，低温下吸收的热连续地向温度 较高的环境释放。从本质上讲，制冷循环是逆向的 热机循环。即按反方向进行的Carnot循环。也称理 想的制冷循环。
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T1 T2 T S 1 2 3 4 逆Carnot循环 Q0 Q2 1 2 3 4 蒸发器 冷凝器 膨胀机 压缩机 1→2 绝热可逆压缩，
等熵过程，消耗外功 2→3 等温可逆放热 （等温冷凝） 3→4 绝热可逆膨胀， 等熵过程，对外做功， 温度由T2降至T1 4→1 等温可逆吸热 （等温蒸发）
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T1 T2 T S 1 2 3 4 循环的放热量 循环的吸热量 循环时⊿ H＝0，净功为 说明：制冷循环需要消耗外功
150
制冷系数(衡量制冷效率的参数): 消耗单位净功从低温物体吸收的热量 逆卡诺循环的制冷系数仅是工质温度的函数，与工质无关。 TL一定时，若TH，则，故电冰箱在冬天的效果较好。 TH一定时，若TL，则，不能过冷太多。
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2 蒸气压缩制冷循环 理想的逆向Carnot循环是效率最高的制冷循环，但是 在实际应用中却很难实现，这是因为进入压缩机的工
2 蒸气压缩制冷循环 理想的逆向Carnot循环是效率最高的制冷循环，但是 在实际应用中却很难实现，这是因为进入压缩机的工 作物质（制冷剂）是汽液混合物，且干度相对小，在 压缩时其液滴易损外机器。为了避免这种不利状况， 也为增加制冷量，可把蒸发器中的制冷剂汽化到干蒸 气状态，使压缩过程移到过热蒸汽区。
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（1） 单级蒸气压缩制冷循环 ①1-2表示等熵压缩过程。进入压缩机 的制冷剂是饱和蒸汽或过热蒸汽，该
（1） 单级蒸气压缩制冷循环 ①1-2表示等熵压缩过程。进入压缩机 的制冷剂是饱和蒸汽或过热蒸汽，该 过程在T-S图、lnp-H图上以等熵线表示
153
②2-3-4过程为发生相变的等压冷却、冷凝过程。压缩后的高压过热蒸汽2在冷凝器中恒压冷却、冷凝，将热量传向周围环境，制冷剂本身冷凝为饱和液体4
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③4-5过程为节流膨胀过程。节流阀作用 是降低制冷剂的压力，制冷剂经节流膨胀 降温降压，节流膨胀是等焓过程，H4=H5 节流后的制冷剂为湿蒸汽状态5
155
④5-1过程为蒸发过程。低压湿蒸汽5在蒸发器中等压等温汽化，吸热，使低温空间获得并维持低温温度。制冷剂从湿蒸汽变为饱和蒸汽1
157
压缩制冷过程的热力学计算 （1）单位制冷量：1Kg制冷剂在循环过程中所提供的冷量KJ/Kg （2）单位耗功量：在理论循环中，压缩机输送1kg制冷剂所消耗的功 （3） 制冷系数：消耗单位耗功量所需要的单位冷冻量。
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（4）冰机的制冷能力（制冷剂每小时从低温系统制取的冷量，kJ/h）
（5） 制冷剂每小时的循环量 （6） 压缩机的轴功率
159
如何提高制冷装置的制冷系数？ 若降低冷凝器的出口温度，即采取 过冷措施，可以提高制冷装置的制 冷系数。
160
实际压缩制冷循环和逆卡诺循环的区别： ⑴ 制冷剂进压缩机时状态不同：前者为干气，逆卡诺循环为湿汽； ⑵ 压缩过程不同：前者为不可逆绝热过程，逆卡诺循环为等熵过程； ⑶ 冷凝过程不同：前者为不可逆过程，沿等压线变化，逆卡诺循环为等温过程； ⑷ 制冷剂离开冷凝器状态不同：前者为过冷液体， 后者为饱和液体； ⑸ 膨胀过程不同：前者为等焓过程，后者为等熵过程。
161
（2） 多级压缩制冷循环T-S图 单级蒸汽压缩制冷循环中，当冷凝温度给定，如果 需要较低的蒸发温度，制冷剂的蒸发压力也应相应
低，需要增大压缩机的压缩比，引起压缩机功耗增 加、排气温度提高等不利情况。为了实现在获得较 低的制冷温度的同时，能耗不增加的目的，需要多 级压缩制冷循环。
162
pm 中压湿蒸汽 饱和液体 制冷 饱和液体 制冷
164
（3） 吸收式制冷循环 蒸汽压缩制冷循环靠的是消耗外功来完成制冷过程的，这种 功主要来源于电能，而电能大部分是由热能转化来的。换句
话说，制冷机所需要的功最终来自于热能。这就产生了直接 利用热能作为制冷循环能量的可能性。吸收式制冷就是以热 能为动力的一种制冷方法。
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吸收式制冷循环 压力较高的氨蒸气 液氨
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由蒸发器出来的低压氨气（通常含有少量水分），送入吸收塔，被塔顶喷下的稀氨水吸收，变为浓氨水，先经泵加压，再经换热器升温，最后送进精馏塔，在其中汽化。
精馏塔顶部出来的是高压浓氨气，送入冷凝器，用天然水将其冷凝后，节流送向蒸发器制冷。 精馏塔底部出来的是高压稀氨水。稀氨水先经换热器冷却，再经降压后送入吸收塔吸收氨气用。
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（4） 喷射式制冷循环 （自学）
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第十二节 热泵 热泵是一种比较合理的供热装置，工业热泵主要用于生产过程的废热回收。
第十二节 热泵 热泵是一种比较合理的供热装置，工业热泵主要用于生产过程的废热回收。 工作目的是供热，即从自然环境或低温余热中吸取热量并将他传送到需要的高温空间中。 热泵的供热量正是从低温热源吸取的热量和消耗的机械功之和，从而有效地利用低品位的热能。
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1 热泵及其热力学计算
170
2 热泵精馏 热泵常与化工中的精馏系统相结合，构成简单的热泵精馏 热泵精馏是把精馏塔塔顶蒸气所带热量加压升温，使其用
作塔底再沸器的热源，回收塔顶蒸气的冷凝潜热。根据热 泵所消耗的外界能量不同，热泵精馏可分为蒸气加压方式 和吸收式两种类型。蒸气加压方式热泵精馏又有两种，蒸 气压缩机方式和蒸气喷射方式；蒸气压缩机方式又可细分 为间接式、塔顶气体直接压缩式和塔釜液体闪蒸再沸式。
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(1)直接式热泵精馏流程 塔顶气体直接压缩式热泵 精馏所需的工质是精馏塔 塔顶物料，只需要一个热 交换器（再沸器），设备 简单。
172
(2)间接式热泵精馏流程 当塔顶气体具有腐蚀性， 塔顶气体为热敏性产品 或塔顶产品不宜压缩时， 可以采用间接式热泵精 馏。 制 冷 剂
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(3)闪蒸再沸式 (4)蒸气喷射式 (5)吸收式热泵精馏
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第十三节 深冷循环与气体液化 1 Linde(林德)循环 深度冷冻循环的目的就是获得低温度液体，由
第十三节 深冷循环与气体液化 1 Linde(林德)循环 深度冷冻循环的目的就是获得低温度液体，由 纯物质的P-T相图知：当气体温度高于其临界 温度时，无论加多大的压力都不能使其液化， 因此，气体的临界温度越低，所需的液化温度 也越低。为了使这些难液化的气体液化，必须 设法将其温度降低到大气温度以下，这就需要 深度冷冻。利用一次节流膨胀液化气体是最简 单的气体液化循环。1895年德国工程师Linde 首先应用此法液化空气，故称为林德循环。
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林德循环过程：常温T1、常压P1的气体经过压缩至高压P2（由于压缩比很大，实际上是多级压缩组成的，可视为等温压缩）。高压气体经冷却器冷至常温T1（点2）后，经换热器冷却到适当的温度（点3），然后经节流阀膨胀变为压力为P1的气液混合物（点4）送入气液分离器，饱和液体沉降于分离器底部，未液化的气体（点6）送入热交换器与点2的高压气体换热，自身温度回升返回到压缩机。
177
（1）液化量与制冷量 取换热器、节流阀、气液分离器为研究体系 ①气体液化量（液化率）x 定义：液化率就是1Kg被处理的气体所能 产生的液体Kg数
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②制冷量q0 在稳定操作下，液化x Kg气体所取走的热量 ③压缩机消耗的理论功
179
④实际情况
180
2 克劳德循环 在简单的林德循环中，由于高压气体的相对量大和热容大，用未冷凝的低压气体无法将其冷却到足够的低温，克劳德循环通过增设一台膨胀机来解决这一矛盾
182
克劳德循环的优点主要表现在： ⑴减少了高压气体量，增加了作为冷却介质的低压气体量； ⑵提高了液化率； ⑶回收了部分功。
183
克劳德循环的热力学效率
184
（2）操作压力要合适。即冷凝压力（高压）不要过高，蒸发压力（低压）不要过低。 （3）化学稳定性、不易燃、不分解、无腐蚀性。 （4）价格低。
第十四节 制冷剂和载冷剂的选择 制冷剂的选择原则： （1）潜热要大。 （2）操作压力要合适。即冷凝压力（高压）不要过高，蒸发压力（低压）不要过低。 （3）化学稳定性、不易燃、不分解、无腐蚀性。 （4）价格低。 （5）冷冻剂对环境应该无公害。
185
1 Conventional refrigerants:
NH3 CH3Cl CO2 C3H8 2 Chloro Fluoro Carbons CFC’s CFCl3 (R-11) CF2Cl2 (R-12)
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载冷剂的选择 ①无机盐的水溶液 ②有机化合物
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1. 某人称其能在0.1MPa下用100℃的饱和水蒸汽，提供140℃的热能，且每公斤水蒸汽可供热量1800kJ·kg-1。请验证其可靠性。
热能的有效能为： 故不可靠
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2．某人称其设计了一台热机，该热机消耗热值为42000kJ·kg-1的燃料30kg·h-1，可以产生的输出功率为170kW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。
解：热机的效率： 卡诺热机效率： 卡诺热机是效率最高的热机，显然该人设计的热机合理。
189
3 某一理想的Rankine（朗肯）循环，锅炉的压力为4.0MP
a，冷凝器的压力为0.005MPa ，冷凝温度为32.56℃ ，求以 下两种条件时， Rankine循环的热效率与乏气冷凝所放出的 热量，并加以比较。(1)如果进入气轮机的蒸气是饱和蒸气； (2)如果进入气轮机的蒸气是温度为440 ℃的过热蒸气。要求 将这两种蒸气动力循环表示在T-S图和H-S图上。
190
解 以1kg的水蒸气为计算基准，如果进入气轮机的蒸气是饱和
蒸气，此蒸气动力循环在T-S图与H-S图上表示为
191
查水蒸气表得：进入气轮机的压力为4.0MPa饱和蒸气的焓H3＝2801.4kJ·kg-1,熵为S3＝ 6.0701kJ·kg-1·k-1
乏气的压力为0.005MPa，乏气中气体焓Hg＝2560.9kJ·kg-1,熵为Sg＝ kJ·kg-1·k-1 乏气的压力为0.005MPa，乏气中气体焓Hg＝2560.9kJ·kg-1,熵为Sg＝ kJ·kg-1·k-1 液体焓H1＝136.5kJ·kg-1,熵为S1＝ kJ·kg-1·k-1 液体焓H1＝136.5kJ·kg-1,熵为S1＝ kJ·kg-1·k-1 因为S3＝ S4= kJ·kg-1·k-1 设乏气的干度为x，6.0701=8.4025x (1-x) X=0.706
192
气轮机出口乏气的混合焓 H4=2560.9×0.706+( ) ×136.5= kJ·kg-1 气轮机的作功量WS WS=-ΔH=H3-H4= =953.27kJ·kg-1 乏气在冷凝时放出的热量Q2 Q2=ΔH=H5-H4= = kJ·kg-1
193
水泵消耗的压缩功WP WP=-ν(p1-p2)= ×( )×10-3×106×10-3=-4.01kJ·kg-1 从水蒸汽表查得p＝0.005MPa时饱和液体的比容ν ＝ cm3·g-1 H1=H5-WP= =140.51kJ·kg-1 压力为4.0MPa的末饱和水变为压力为4.0MPa饱和蒸气锅炉需提供 的热量Q入 Q入=H3-H1= = kJ·kg-1 该Rankine循环的热效率
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(2)如果进入气轮机的蒸气是温度为440 ℃的过热蒸气。
此蒸气动力循环在T-S图与H-S图上表示为
195
进入气轮机的过热蒸气的焓H3'＝3307.1kJ·kg-1,过热蒸气的熵为S3'＝ 6.9041kJ·kg-1·k-1
气轮机出口的压力与（1）相同，乏气中气体焓Hg＝2560.9kJ·kg-1,熵为Sg＝ kJ·kg-1·k-1 液体焓H1＝136.5kJ·kg-1,熵为S1＝ kJ·kg-1·k-1 因为S3'＝ S4'= kJ·kg-1·k-1 设此循环中气轮机出口乏气的干度为x'，6.9041=8.4025x' (1-x') x'=0.811
196
气轮机出口乏气的混合焓H4' H4'=2560.9×0.811+( ) ×136.5= kJ·kg-1 气轮机的作功量WS' WS'=H3'-H4'= = kJ·kg-1 乏气冷凝时放出的热量Q2' Q2'=ΔH=H5-H4'= = kJ·kg-1 水泵所消耗的功及泵出口水的焓值同（1） WP=-4.01kJ·kg-1 H1=140.51kJ·kg-1
197
水泵出口的末饱和水变为压力为4.0MPa，温度为440 ℃的
过热蒸气锅炉需提供的热量Q入' Q入'=H3'-H1= = kJ·kg-1 该Rankine循环的热效率
198
比较(1)与(2)计算的结果，假定进人气轮机的蒸气压力和乏气压力
保持不变，提高进入气轮机的蒸气温度440 ℃ >250.4 ℃(此为4.0M Pa时饱和蒸气温度)，结果朗肯循环的平均吸热温度提高，而平均 放热温度不变，循环的热效率有所提高。可见过热蒸气比相同压 力下的饱和蒸气具有较大的作功能力。虽然锅炉加热量也增加， 但综合结果，仍使循环热效率得到提高。
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4 判断题 (1) 不可逆过程孤立系统的熵是增加的，但过程的有效能是减少的。 (2) 稳定流动过程的能量积累为零，熵的积累为零。 (3) 绝热过程必是等熵过程。 (4)热温熵Q/T即过程的熵变 (5)对一个绝热不可逆过程，可以设计一个绝热可逆过程来 计算其熵变化
200
（1）正确 （2）正确 （3）错，绝热可逆过程是等熵过程 （4）错，可逆过程的热温熵才是熵变 （5）错，绝热不可逆过程是自发过程，而绝热可逆过程是 平衡过程的热温熵才是熵变，两者不能替代。
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