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有机化学 主讲教师 霍文兰 教 材 曾昭琼 主编
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Heterocyclic compound
第十七章 杂环化合物 Chapter 17 Heterocyclic compound
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目的与要求 掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。认识核酸组成中的重要碱基—嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。
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重点 难点 教学重点与难点 1.有机杂环化合物的分类和命名 2.芳杂环的概念及与苯系芳香族化合物性质的 比较
质的比较
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本章提纲 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 六元杂环化合物 第四节 稠杂环化合物
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常见的杂原子：O、N、S。 非芳香杂环： 芳香杂环：
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§17-1 杂环化合物的分类和命名 １ 分类 单杂环： 呋喃 吡咯 噻吩 furan pyrrole thiophene 噻唑 咪唑 吡啶
嘧啶 thiazole imidazole pyridine pyrimidine
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稠杂环： 喹啉 吲哚 嘌呤 quinoline indole purine 苯并吡喃盐 benzopyran
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２ 命名 (1) 杂环母核 音译法：按照IUPAC推荐的普通名称，用2~3个汉字音译，使用带口字旁的同音汉字。
系统命名法：根据相应的碳环命名。 氮杂-2,4,6-环庚三烯 氧杂-2,4-环戊二烯 azacyclohepta-2,4,6-triene oxacyclopent-2,4-diene
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(2) 原子的编号 3-甲基吡啶 2-呋喃甲醛 3-methylpyridine 2-furaldehyde 4-甲基咪唑
4-methylimidazole
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②当两个杂原子不相同时，价数小的在前，大的在后；
含有两种以上杂原子时： ①让杂原子的位号尽可能小； ②当两个杂原子不相同时，价数小的在前，大的在后； ③价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。 4 3 1,2,3-噁二唑 5 2 1,2,3-oxadiazole 1
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有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。 异喹啉 嘌呤 isoquinoline purine
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§17-2 五元杂环化合物 １ 呋喃、吡咯、噻吩的结构 sp2杂化 §17-2 五元杂环化合物
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结构特点： ①杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。 ②杂原子是sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。
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芳香性顺序： 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 电负性： S 2.6 N 3.0 O 3.5 离域能/kJ·mol-1： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 150.3 121.3 87.8 66.9 具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进行双烯合成反应。
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２ 呋喃、吡咯、噻吩的性质 (1) 主要物理性质和鉴别 呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。 吡咯：与盐酸浸过的松木片反应，显红色。
噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。 吲哚醌
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红外光谱： 呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸缩振动： 3077~3303cm-1。 吡咯的N—H伸缩振动： 非极性稀溶液中在3495cm-1有一尖锐的峰， 浓溶液中在3400cm-1出现一宽峰。 环伸缩振动(骨架振动)： 1600~1300cm-1处出现2~4个峰。 核磁共振谱：吡咯的α-氢化学位移值为6.68，β-氢为6.22，氮上的氢为8.0。
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呋喃的红外光谱： C—H伸缩振动：3160cm-1 环伸缩振动： 1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1
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吡咯的红外光谱： N—H伸缩振动：3400cm-1 C—H伸缩振动：3100cm-1 环伸缩振动： 1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1
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噻吩的红外光谱： C—H伸缩振动：3100cm-1 环伸缩振动： 1690cm-1、1666cm-1、1410cm-1
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(2) 质子化反应 呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； 质子化反应主要发生在α-C上； α-C质子化 β-C质子化 N-质子化
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由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏；
在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。
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反应过程为：
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(3) 亲电取代反应 π电子云密度比苯环大。 吸电子诱导-I：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6)， 供电子共轭+C：N > O > S， 综合：贡献电子N最多，O其次，S最少。 亲电取代反应的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯； 取代反应主要发生在α-位上。
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噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；
呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成； 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感； 由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。
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卤代：
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硝化： 由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。
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呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
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磺化：
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酰化：
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(4) 加成反应 催化加氢：
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双烯合成： 呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发生双烯合成。
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(5) 吡咯的弱酸性和弱碱性 碱性：苯胺>吡咯 酸性：苯酚>吡咯>醇
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吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。
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４ 呋喃、吡咯、噻吩的制法
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实验室合成，Paal-Knorr合成法：
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３ 糠醛及其衍生物 (1) 制法
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(2) 主要性质
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(3) 应用 良好的溶剂； 许多药物和工业产品的原料。
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５ 卟啉化合物 卟吩 prophine
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血红素
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叶绿素a R=CH3 叶绿素b R=CHO
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维生素B12
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６ 噻唑和咪唑 噻唑易与水混溶，具有弱碱性，它的许多衍生物是重要的药物或生理活性物质。 噻唑 咪唑 thiazole imidazole
青霉素G
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咪唑易溶于水，碱性比噻唑强，也有弱酸性，它氮上的氢像吡咯一样，能和碱金属作用生成盐。
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§17-3 六元杂环化合物 六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。 §17-3 六元杂环化合物 吡啶 嘧啶 吡喃 pyridine
pyrimidine pyran
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１ 吡啶的来源和制法 许多生物碱、维生素、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ都含有吡啶环。 工业制法：
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实验室制法：Hantzsch合成法。
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反应过程：
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２ 吡啶的结构 sp2杂化 结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。
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３ 吡啶的化学性质 反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。
(1) 亲电取代反应 特点： 反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应； 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； 吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高； 吡啶N原子可以看作是一个间位定位基。
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(2) 氧化和还原 吡啶环对氧化剂稳定，比苯环难氧化。
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用过氧化氢氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶较易发生亲电取代，取代基主要进入对位。
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吡啶比苯易还原。 (3) 亲核取代： Chichibabin反应
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(4) 弱碱性 碱性强弱的顺序：
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４ 吡啶的衍生物 γ-吡啶甲酸 异烟肼 (or CHO or CH2NH2) 维生素B6 ：
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５ 嘧啶及其衍生物 嘧啶是1,3-位各为一个氮原子的六元杂环化合物。
嘧啶的碱性比吡啶弱得多，亲电取代反应也比吡啶更难，原因是氮原子的吸电子作用。
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嘧啶本身不存在于自然界，但它的衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分。
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§17-4 稠杂环化合物 喹啉 吲哚 嘌呤 quinoline indole purine §17-4 稠杂环化合物
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１ 吲哚 吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。 色氨酸 β-甲基吲哚
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β-吲哚乙酸 5-羟基色胺 脑白金
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吲哚的化学性质和吡咯相似，具有极弱的碱性，吡咯环比苯环活泼，亲电取代反应发生在β-位。
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Vilsmeier甲酰化反应：
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２ 喹啉 (1) 结构和性质 喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。 亲核取代主要发生在吡啶环的2或4位。
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亲电取代：
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亲核取代： 氧化反应： 还原反应：
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(2) 合成 喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。 原料：苯胺和甘油； 脱水剂：浓硫酸； 氧化剂：硝基苯。 实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。
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反应的过程为：
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选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物。
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用不同的α,β-不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，这一反应称为Doebner-Miller反应。
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３ 嘌呤 鸟嘌呤 尿酸 腺嘌呤
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４ 苯并吡喃 1,2-吡喃 1,4-吡喃 吡喃盐 苯并吡喃钅 羊盐 香豆素 色酮
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花色素是许多花的颜色物质，为一类苯并吡喃盐的衍生物，存在于植物的花、果、叶、茎内。
缔纹天竺素
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