学习目的 学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。

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1 学习目的 学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。
第四章　 高聚物的结构 学习目的 　　学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。　

2 §4 高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构） 链节的化学组成
§4　高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）

3 §4 高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 晶态结构 ★结构与性能 非晶态结构 其他结构 单晶 折叠链片晶 球晶
§4　高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 　　结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法

4 §4-1 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 ★化学组成
§4-1　高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 　　★化学组成 　　☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 　　☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 　　☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 　　☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 　　★重复结构单元的连接方式 　　☆均聚物重复结构单元的连接方式 　　 头－头（少量） 　　 头－尾（居多） 　　 尾－尾（少量） 　　☆双组分共聚物单体链节的连接方式 　　 无规连接（无规共聚物） 　　 交替连接（交替共聚物） 　　 嵌段连接（交替共聚物） 　　 分叉连接（接枝共聚物） 　　★高分子链的几何形状

5 §4-1 高分子的链结构与形态 二、高分子链的构象与柔性 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
§4-1　高分子的链结构与形态 　　线型　　梳型 　　支链型　蓖型 高分子链的几何形状　网型　　星型 　　梯型 　　体型 　　★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 　　★柔性 　　是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 　　★分子链的内旋转 　　以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 －氯原子 σ －碳原子

6 §4-1 高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 C
§4-1　高分子的链结构与形态 　　旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 　　旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 　　高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 60o 60o 60o 60o 60o 60o 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ U C C C C 旋转过程中的位能变化 高分子链的内旋转

7 §4-1 高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
§4-1　高分子的链结构与形态 　　高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 　　 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 　　 　为链节） 　高分子链　实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 　　 　力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 　　 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 　　　 元为整个高分子链） 　　★链段与柔性 　　☆链段的意义 　　由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 　　☆链段与柔性的关系 　　同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 　　不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 　　实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）　　　 （自由主义者） （小集团主义者） （集体主义者）

8 §4-1 高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构
§4-1　高分子的链结构与形态 　　★影响高分子链柔性的主要因素 　　链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 　　☆高分子链的结构 　　▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） 　　△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大　　大　　小　　大 小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性 　　△主链带有苯环对高分子链柔性的影响 　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 　 　 　　△主链带有双键对高分子链柔性的影响 　　非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 　　　　　　　　　－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－ O Si O C O C

9 §4-1 高分子的链结构与形态 共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如
§4-1　高分子的链结构与形态 　　共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔　～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚　苯　～ 　　△常见高分子主链的柔性规律 　－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ 　　▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） 　　△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 　　规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 　　实例： 取代基　极性　分子间力　柔性　刚性系数　Tg(K) PE　　－H　　 小 小 大 PVC －Cl PAN －CN　 大 大 小 ～ O O O O

10 §4-1 高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
§4-1　高分子的链结构与形态 　　△取代基数量对高分子链柔性的影响 　　规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 　　实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～　　～CH2－CH～ 　　△取代基体积对高分子链柔性的影响 　　规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 　　实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 　　△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 　　规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 　　实例：聚丙烯酸酯类　取代基中的R　　　距离　作用力　内旋转　柔性　Tg(K) －CH3　　　　　 小 大 小 小 　　　　　　　　　　　　 －CH2CH3 　　　　　　　　　　　 －CH2CH2CH3 　　　　　　　　　　　－CH2CH2CH2CH3 　 大 小 大 大 　　 　　△取代基位置对高分子链柔性的影响 　　规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 　　　　　同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 Cl Cl ［CH2－CH］ C＝O O R n

11 §4-1 高分子的链结构与形态 三、高分子的热运动 △交联对高分子柔性的影响
§4-1　高分子的链结构与形态 　　实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 　　△交联对高分子柔性的影响 　　规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 　　实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 　　▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） 　　△温度 　　规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 　　实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 　　△增塑剂 　　规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 　　实例：PVC革制品 三、高分子的热运动 　　★同于小分子的共性 　　 振动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。 转动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。 位移　化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。

12 §4-1 高分子的链结构与形态 ★不同于小分子的个性 ☆C8曲柄运动 特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。
§4-1　高分子的链结构与形态 　　★不同于小分子的个性 　　☆C8曲柄运动 　　特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 　　☆链段运动 1 2 3 4 5 6 7 8 109028‘ 分子链中间部 分链段内旋转 分子链近链端部 分链段内旋转 分子链侧链部 分链段内旋转

13 §4-1 高分子的链结构与形态 ☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
§4-1　高分子的链结构与形态 　　☆整个分子链的运动（重心发生位移） 　　条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动； 　　　　　在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。 溶液及熔融状态下的整个分子链运动 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动 干扰点 纠缠点

14 §4-2 高聚物的聚集态结构 一、分子间的相互作用 ★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 气态 气相
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 　　　　　　　　　　　　气态　　　　　　　　　　　　气相 　　小分子物质的聚集态 液态　　　　　　　　　　　　液相　小分子物质的相态 　　　　　　　　　　　　固态　　　　　　　　　　　　晶相 一、分子间的相互作用 　　★作用力的类型 　　共价键 　　　主价力（又称化学键）　配位键 作用力的类型　 　　离子键 　　　次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键） 粘流态 非晶态 晶　态 固　态 高聚物聚集态 （力学、分子热运动特征分类） （热力学特征分类）

15 §4-2 高聚物的聚集态结构 子间的力）。 高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 ★范德华力 范 德
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。 　　★范德华力 范 德 华 力 类型 定义 特点 本质 取向力 极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力 分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol 静电引力 诱导力 极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。 范围：0.6×104～1.2×104J/mol 色散力 各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力 具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小 范围：0.8×103～8.4×103J/mol

16 §4-2 高聚物的聚集态结构 ★氢键 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　★氢键 　　氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 　　氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (X－H···Y)。 　　氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 　　分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。　 O－H O －C C ～ H－O C－ 聚丙烯酸分子间的氢键示意

17 §4-2 高聚物的聚集态结构 ～ N－H O＝C ★次价力与高聚物的使用
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　★次价力与高聚物的使用 　　次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 　　★次价力的描述 　　内聚能　将一摩尔分子聚集在一起的部能量 　　内聚能密度（CED）　单位体积的内聚能 N－H O＝C ～ 聚酰胺分子间的氢键示意

18 §4-2 高聚物的聚集态结构 二、高聚物的结晶形态与结构 ★内聚能密度与高聚物的使用
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　★内聚能密度与高聚物的使用 　　内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。 二、高聚物的结晶形态与结构 　　★高聚物的结晶形态 高聚物的结晶形态 稀溶液，缓慢降温 单晶 球晶 浓溶液或熔体冷却 纤维状晶体 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却 极高压力下慢慢结晶 柱晶 伸直链晶体

19 §4-2 高聚物的聚集态结构 ★晶态高聚物的结构 ☆晶态高聚物的结构模型 缨状-胶束模型 折叠链片晶结构模型 多层片晶结构模型
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　★晶态高聚物的结构 　　☆晶态高聚物的结构模型 (a) (b) 缨状-胶束模型 (a)非取向高聚物 (b)取向高聚物 (a) (b) (c) 折叠链片晶结构模型 (a)近邻规则折叠结构模型 (b)松散环圈折叠结构模型 (c)拉线板折叠结构模型 晶区 非晶区 多层片晶结构模型

20 §4-2 高聚物的聚集态结构 ☆结晶过程 ☆结晶度 定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　☆结晶过程 　　☆结晶度 　　定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 　　测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法 　　☆影响高聚物结晶的因素 分子链轴方向 链带发展方向 高分子链 折叠链带 晶片 （或针状晶体） 单晶 球晶 影响高聚物结晶的因素 内因 外因 高分子链的化学结构 相对分子质量 高分子链形状 温度 压力、杂质

21 §4-2 高聚物的聚集态结构 ▲内因 △高分子链的化学结构对结晶的影响
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　▲内因 　　△高分子链的化学结构对结晶的影响 　　高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。 　　△高聚物相对分子质量对结晶的影响 　　在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低 的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 　　△高分子链的形状对结晶的影响 　　线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 　　▲外因 　　△温度 　　温度是最主要的外部条件。 　　在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为： 1 2 3 4 Tg Tmax Tm 结晶速率 1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度 高聚物结晶速率与温度的关系

22 §4-2 高聚物的聚集态结构 三、非晶高聚物的形态与结构 非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。
§4-2　高聚物的聚集态结构 三、非晶高聚物的形态与结构 　　非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。 　　缨状-胶束模型 　　　　　　均相无规线团模型 非晶高聚物结构模型　折叠链缨状胶束模型 　　　　　　可折叠球模型 　　　　　　回文波形模型 回文波模型 均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型

23 §4-2 高聚物的聚集态结构 四、高聚物的取向态结构 ★取向的机理与特征 ☆取向的机理
§4-2　高聚物的聚集态结构 四、高聚物的取向态结构 　　★取向的机理与特征 　　☆取向的机理 　　取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 　　☆工业取向的方法 　　纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 　　薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。 薄膜双轴拉伸示意图 纤维单轴拉伸示意图 un+1>un

24 能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　☆取向的目的 　　增加拉伸方向上的强度。 　　☆取向与结晶的异同 相同点 高分子链排列有序化 取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。 结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。 取向与结晶的相互关系 能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。

25 §4-2 高聚物的聚集态结构 ☆取向的特征 ★取向过程 ☆非晶态非交联高聚物的取向过程 ☆非晶态交联高聚物的取向过程 取向的特征
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　☆取向的特征 　　★取向过程 　　☆非晶态非交联高聚物的取向过程 　　☆非晶态交联高聚物的取向过程 (a) (b) 高分子链的取向状态 (a)高分子链不取向，链段取向 (b)高分子链取向，链段不取向 取向的特征 存在链段与高分子链两种取向单元 取向是一个松弛过程 存在取向与解取向的平衡 低拉伸 高拉伸 拉伸前 低取向 高取向 分子链无规排列 分子链沿拉伸方向伸展 并排成单向有序的取向态 伸长 回缩

26 §4-2 高聚物的聚集态结构 ☆晶态高聚物的取向过程 ★高聚物取向态结构与各向异向性
§4-2　高聚物的聚集态结构 　　☆晶态高聚物的取向过程 　　★高聚物取向态结构与各向异向性 　　取向度　取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧 光等方法测定。 低取向 高取向 结晶作用 单轴拉伸 双轴拉伸 非晶态 未取向的晶态 单轴取向 双轴取向

27 §4-2 高聚物的聚集态结构 五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构 ★高聚物复合材料的形成方法 ★高聚物复合材料的结构
§4-2　高聚物的聚集态结构 五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构 　　★高聚物复合材料的形成方法 　　★高聚物复合材料的结构 　　 　　非晶态-非晶态共混高聚物的结构 　　 　　　高聚物复合材料的结构　晶态-非晶态共混高聚物的结构 　　 　　晶态-晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的形成方法 化学合成法 嵌段共聚法 接枝共聚法 高聚物共混法 渐变法 物理共混法 机械共混法 溶液浇铸共混法 胶乳共混法 化学共混法 网络互穿法 溶液接枝法

28 §4-2 高聚物的聚集态结构 由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图 图中由左至右增加塑料P P基底中 R基底中 的层片
§4-2　高聚物的聚集态结构 R粒子在 　P基底中 P粒子在 　R基底中 R网络在 P网络在 R棒在 P棒在 P-R交替 　的层片 由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图 图中由左至右增加塑料P

29 d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中
§4-2　高聚物的聚集态结构 a b c d 晶区 非晶区 A晶区 B晶区 晶态-非晶态共混高聚物结构示意图 a-晶粒分散在非晶区中 b-球晶分散在非晶区 c-非晶区分散在球晶中 d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中 a-两种晶粒分散在非晶区中 b-球晶和晶粒分散在非晶区 c-分别生成两种不同的球晶 d-共同生成混合型的球晶 晶态-晶态共混高聚物结构示意图