第十二章 高分子材料的力学行为.

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1 第十二章 高分子材料的力学行为

2 引言 高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。

3 12.2 线性非晶态高分子材料的力学行为 12.2.1 高分子材料的结构和力学行为特点
线性非晶态高分子材料的力学行为 高分子材料的结构和力学行为特点 高分子材料与低分子材料的主要区别列入表12－1。线性非晶态高聚物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。随所处的温度不同，这类高分子材料可处于玻璃态、高弹态和粘流态等力学性能三态（见图12-1）。从相态角度看，力学性能三态均属于液相，即分子间的排列是无序的。其主要差别是变形能力不同，模量不同，因而称作力学性能三态。

4 表12－1 高分子材料与低分子材料的特点 材料 高 分 子 材 料 低 分 子 材 料 特点 103~106 < 500 分子量
表12－1 高分子材料与低分子材料的特点 材料 高 分 子 材 料 低 分 子 材 料 特点 103~106 < 500 分子量 不可分割 分子可否分割 可分割成短链 热运动单元 链节、链段、整链等多重热运动单元 整个分子或原子 结晶程度 非晶态或部分结晶 大部分或完全结晶 分子间力 极小 加和后可大于主键力 熔点 固定 软化温度区间 物理状态 只有液态和固态（包括高弹态） 气、液、固三态

5 A－玻璃态； B—过渡态； C—高弹态； D—过渡态； E—粘流态； Tb—脆化温度； Tg—玻璃化温度； Tf—粘流温度 图12-1 高聚物在恒定载荷作用下的变形温度-曲线（恒加载速率）

6 12.2.2 玻璃态 温度低于玻璃化温度 Tg 时，高聚物的内部结构类似于玻璃，故被称为玻璃态。室温下处于玻璃态的高聚物称为塑料。
玻璃态 温度低于玻璃化温度 Tg 时，高聚物的内部结构类似于玻璃，故被称为玻璃态。室温下处于玻璃态的高聚物称为塑料。 当温度 T<Tb ，高聚物处于硬玻璃态，拉抻试验时发生脆性断裂，试件的延伸率很小，断口与拉力方向垂直，弹性模量比其它状态下的弹性模量都要大，无弹性滞后，弹性变形量很小。因此，将这种弹性变形称普弹性变形。

7 下的σ-ε曲线(Ta<Tb<Tc<Td)
称为塑料的脆化温度。 图12-2 脆性温度Tb 示意图 图12-3 线型无定高聚物在不同温度 下的σ-ε曲线(Ta<Tb<Tc<Td)

8 当Tb<T<Tg时，高聚物处于软玻璃状态。普弹性变形后的 段所产生的变形为受迫高弹性变形。在外力除去后，受迫高弹性变形被保留下来，成为“永久变形”，其数值可达 。这种变形在本质上是可逆的，但只有加热到 以上，变形的恢复才有可能。

9 玻璃态的温度较低，分子热运动能力低，处于所谓的“冻结”状态。除链段和链节的热振动、键长和键角的变化外，链段不能作其它形式的运动。因此，受力时产生的普弹性变形来源于键长及键角的改变。
图12－4（a）示意地表示主键受拉伸时产生弹性变形。而在受迫高弹性变形时，外力强迫本来不可运动的链段发生运动，导致分子沿受力方向取向 图12-4　长链聚合物变形方式

10 图中箭头指主应力方向；（b）是图（a）中一段的放大照片
某些高聚物在玻璃态下拉伸时，会产生垂直于拉应力方向的银纹（craze） （见图12－5）。受力或环境介质的作用都可能引发银纹。 (a) (b) 图12-5 聚苯乙烯板中的银纹[195] 图中箭头指主应力方向；（b）是图（a）中一段的放大照片

11 银纹的出现标志着材料已受损伤，对材料强度有不良的影响[195]；根据银纹的形成过程，可认为它又是高分子材料的一种变形机理。
高分子材料是脆性裂断还是延性裂断，取决于裂尖出现银纹区还是塑性区这两种过程的竞争[196,197]，银纹也会发展成为裂纹。但银纹并不是裂纹，其差别主要体现在 :

12 银纹可以发展到与试件尺度相当的长度，但不会导致试件断裂，裂纹远未达到这样大的尺寸时试样已断裂；
在恒定载荷作用下银纹恒速发展，而裂纹的生长是加速的； 试件刚度不随银纹化的程度而改变，但裂纹会导致刚度下降； 银纹的扩展取决于试样的平均应力，裂纹则取决于尖端的应力强度因子。

13 高弹态 在 的温度范围内，高分子材料处于高弹态或橡胶态。所有在室温下处于高弹态的高分子材料都称作橡胶。高弹性变形时，分子链的质量中心并未产生移动，无规则缠结在一起的大量分子链间有许多结合点，在除去外力后，通过链段运动，分子链又回复至卷曲状态，宏观变形消失。

14 高分子材料具有高弹性的必要条件是分子链应有柔性。但柔性链易引起链间滑动，导致非弹性变形的粘性流动（见图12-4（c））。采用分子链的适当交联可防止链间滑动，以保证高弹性。但交联点过多会使交联点间链段变短，链段活动性（柔性）降低，使弹性下降以至消失，而弹性模量和硬度增加。此时， 。这种高聚物，例如酚醛树脂（一种体型高聚物），与其它低分子材料无明显的区别。

15 粘流态 温度高于 时，高聚物成为粘态熔体（粘度很大的液体）。此时，大分子链的热运动是以整链作为运动单元。熔体的强度很低，稍一受力即可产生缓慢的变形，熔体的粘性变形是大分子链质量中心移动产生的。这种变形是不可逆的永久变形。

16 聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的玻璃化温度Tg约为100℃ ，在 86℃以下，变形是弹性的，在 104℃开始有屈服点出现。可以看出，随温度的下降，出现了突然的从韧性到脆性的转变，转变温度大致与 Tg相同。与多数金属材料的力学性能随温度的变化相似，随温度下降，材料强化和脆化；而且高聚物的弹性模量也有明显的变化，这点与金属材料又有所不同。 图12-6 非晶聚合物PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在不同温度下的应力-应变曲线

17 结晶高聚物的变形特点 略

18 高聚物的粘弹性 高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。

19 12.4.1 静态粘弹性 静态粘弹性指蠕变和松弛现象。与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。 η2 η3 E2
静态粘弹性 静态粘弹性指蠕变和松弛现象。与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。 E1 E2 η2 η3 图12-13 聚合物变形过程的机械模拟 （a）弹簧；（b）粘杯；（c）阻尼器；（d）粘弹性流动的Maxwell模型； （e） 粘弹性流动的Voigt模型；（f）四单元粘弹性模型

20 图12-14 Maxwell模型描述的蠕变与松弛曲线
图12-15 并联模型的变形规律 图12-16 四单元模型的蠕变响应曲线[15] E1=5×102Mpa；E2=102Mpa；η2=5×102MPa.s；η3=50GPa·s；σ=100MPa

21 动态粘弹性 由于高聚物的变形与时间密切相关，当承受连续变化的应力时，应变落后于应力，会产生内耗。高速行驶的高聚物汽车轮胎会因内耗引起温度升高，温度有时高达 ，从而加速了轮胎的老化。在这种应用情况下，应设法减小高聚物的内耗。然而，用作减震零件的高聚物材料，又应设法增加其内耗。应当指出，当外力变化速度较慢，应变的变化不落后于应力的变化时，则不产生内耗，或内耗极小。

22 12.5 高分子材料的理论强度[197,202] 高分子中分子间作用力，又称次价力，主要来自所谓的范德瓦力。
材料的变形和断裂取决于键合的强度和分子间作用力。高分子中主要是共价键。共价键的键能约为3.35～3.78×105 J/mole，键长约1.5Å，故共价键形成的键力约为3～4×10-9 N/键。 高分子中分子间作用力，又称次价力，主要来自所谓的范德瓦力。 高分子中还有另一种次价力，即氢键力。

23 若将高分子的实际强度与分子间的键力比较，两者的数量级相同。因此可设想断裂是先开始于氢键或范德瓦键的破断，然后由于应力集中导致某些化学键的破断，最后促成材料的断裂。
尽管共价键的强度比分子间作用力大10—20倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终的断裂强度还是较低的。理论强度与实际强度之间的巨大差距说明，提高高聚物实际强度的潜力是很大的。

24 12.6 高分子材料的疲劳 12.6.1 高分子材料的疲劳特点[203]
高分子材料的疲劳 高分子材料的疲劳特点[203] 在循环应变的作用下，聚合物总是表现为循环软化。高分子材料中普遍存在粘滞阻尼效应，在高频率下循环加载时（一般超过30Hz），由于滞弹性效应而引起试件的温度升高。在极低的应变速率和循环频率下可引起聚合物的蠕变。因此，即使在室温下，高分子材料对应变速率的敏感性要比金属高得多。金属疲劳中位错沿滑移面反复滑移，而聚合物材料在疲劳中则表现为均匀变形过程（例如分子链断开、重新取向或滑移、或晶化），或是不均匀变形过程（包括银纹和剪切带）。银纹实际可起到与金属中驻留滑移带相同的作用。分子量对银纹化和剪切流变都有影响。

25 12.6.2 高分子材料中的疲劳裂纹扩展 图12-18 某些金属和高分子材料的疲劳裂纹扩展速率曲线
高分子材料中的疲劳裂纹扩展 图12-18 某些金属和高分子材料的疲劳裂纹扩展速率曲线 a) da/dN∽ΔK 关系曲线 b) da/dN∽ΔK/E关系曲线[204]

26 12.7 高分子材料的切口强度与切口敏感性 12.7.1 航空定向PMMA玻璃的切口强度与切口敏感性
高分子材料的切口强度与切口敏感性 航空定向PMMA玻璃的切口强度与切口敏感性 图12-20 定向PMMA玻璃切口强度的试验结果与切口强度图[206] 由图12-20可见，定向PMMA玻璃的切口强度图也包含三个区： 1区可称为 拉伸强度控制区。 2区可称为 切口强度控制区。 3区可称为 断裂力学拉制区。

27 结束语