本章导学：教学要求、重难点、基本结构、学习方法建议

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1 本章导学：教学要求、重难点、基本结构、学习方法建议
第六章　络合滴定法 本章导学：教学要求、重难点、基本结构、学习方法建议 第一节　概述 一、络合滴定中的滴定剂 二、EDTA及其二钠盐的性质 三、金属离子—EDTA络合物的特点

2 一、教学要求 本章导学 要求掌握的内容 络合滴定中的副反应及副反应系数（αY、αM）的表达式及应用，络合物的形成常数和条件形成常数（K’MY）的表达式及意义；络合滴定突跃的其影响因素；直接准确滴定单一金属离子的条件，络合滴定的方式和应用以及滴定结果计算方法。 要求熟悉的内容 EDTA及其二钠盐的性质以及EDTA与金属离子生成络合物的特点；溶液中各级络合物型体的分布；滴定曲线的绘制方法；金属指示剂的作用原理，使用中存在的问题；终点误差（林邦公式）的表达式及应用，分步准确滴定的可行性判据；控制酸度进行混合离子的选择性滴定。 要求了解的内容 金属指示剂变色点的pM，常用的金属指示剂；络合滴定中酸度的选择与控制：EDTA酸效应曲线；最高酸度，最低酸度，适宜酸度范围；使用掩蔽剂提高络合滴定选择性；

3 二、重难点 重点：金属离子能被EDTA准确直接滴定的判别式及应用； 络合滴定的基本原理；滴定结果计算方法。 难点： 副反应系数及K‘MY的意义及有关计算； 络合滴定平衡体系中各级络合物平衡浓度的计算。 三、本章核心问题 被测金属离子浓度或含量的问题 解决方法：通过计算（副反应系数，条件形成常数） 根据滴定

4 四、基本结构 EDTA及其络合物 络合平衡各型体的分布 影响络合平衡的因素 络合反应及 络合平衡理论 络合滴定原理 络合滴定应用
副反应系数， 条件形成常数 络合反应及 络合平衡理论 络合滴定原理 络合滴定应用 EDTA滴定曲线 指示剂的作用原理 指示剂的选择 消除干扰的方法 终点误差：林帮公式 滴定方式

5 五、学习方法建议 本课程涉及公式颇多，不同公式有不同的适用条件；应抓住最基本和最重要的公式（K’MY表达式与林邦误差公式）来理解和学习其它公式在溶液平衡和滴定原理中的应用。 副反应系数是分析化学处理复杂体系化学平衡的重要知识点。学生在掌握这一知识点时，应注意所讨论体系的主、副反应，进而找出副反应对主反应的影响。 本章必须弄清楚络合滴定方式的特点及应用，学会用林邦曲线正确选择滴定的最高允许酸度，以提高络合滴定的选择性。通过习题巩固和加深理解，注意做习题重在解题思路，不必每题必解，这样可以节省时间 。

6 分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂
例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。

7 显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 2+ 3 邻二氮菲 桔红色 max 滴定剂
例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

8 分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物

9 M(H2O)n—1L中 H2O 还可以被 L 继续被取代，直至形成MLn
一、络合滴定中的滴定剂 络合反应 n ：配位数 L: 络合剂 M(H2O)n—1L中 H2O 还可以被 L 继续被取代，直至形成MLn 络合滴定对络合反应的要求 只形成一种配位数的络合物（无副反应）；确定计量关系 反应要迅速、完全且形成的络合物稳定性要高； 要有适当的方法（或指示剂）指示终点。

10 无机络合反应能够满足上述条件的很少： 氰量法： CN—作络合剂， 用AgNO3标准溶液滴定CN－： 　　　　　　　　　　Ag+ + 2CN—＝Ag（CN）2－ 汞量法：用 Hg2+ 标准溶液滴定 Cl－ 和 SCN－

11 氨羧络合剂广泛应用于络合滴定 含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。 氨氮基 能与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg金属离子络合
几乎能与一切高价离子络合。 羧基 应用最广泛的是EDTA(乙二胺四乙酸)

12 二、EDTA及其二钠盐的性质 EDTA结构式 H 双偶极离子结构 常用符号H4Y表示 当酸度很高时： H6Y2+ H4Y
Ethylene diamine tetraacetic acid 常用符号H4Y表示 当酸度很高时： H6Y2+ 双偶极离子结构 H4Y 六元酸

13 Ka1～Ka4 ：四个羧基H+的解离 。 Ka5 ～ Ka6：氨氮结合的两个H+的解离，释出较为困难。

14 EDTA的存在形式 pKa4 pKa6 pKa5 主要型体 pH范围 H6Y：pH＜p Ka1 （0.9） H2Y2-：pH＝2.67（ pKa4 ）～ 6.16（ pKa5 ） Y4- ：pH＞ （pKa6）（ Y4- 与金属离子的络合物最稳定） 结论：酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素。

15 pH=－1/2(lgKa4 + lgKa5)＝ 1/2(2.67 + 6.16) ≈4.4
EDTA的水溶性 EDTA酸的水溶性较小，将其制成二钠盐以增大溶解度， 用Na2H2Y.2H2O表示，也叫EDTA。 主要型体是H2Y2—，溶液的 pH≈4.4。 （多元弱酸的酸式盐） H+=（Ka4 Ka5）1/2-----(5-23)， pH=－1/2(lgKa4 + lgKa5)＝ 1/2( ) ≈4.4

16 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度

17 EDTA的性质 酸性 Y 4- H6Y 2+ H2Y 2- HY 3- 分布分数 H5Y + H3Y - H4Y EDTA 各种型体分布图

18 溶解度 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L

19 三、金属离子—EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; (1)络合比简单绝大多数为1:1 (2)络合物稳定，反应进行的完全程度高。 lgK > 15 (3) 反应的速率快 （除A1、Cr、Ti等金属的离子外），水溶性好 (4) EDTA与无色的金属离子络合时形成无色的络合物， 因而便于使用指示剂确定终点； 而与有色的金属离子反应时，一般则形成颜色更深的络合物。 NiY2— CuY2— CoY2— MnY2— CrY— FeY— 蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

20 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。

21 第二节　溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 （一）ML (1:1)型络合物 （二）MLn (1:n)型络合物 二、溶液中各级络合物型体的分布 Exercise

22 一、络合物的形成常数 （一）ML(1:1)型络合物 EDTA滴定法 形成常数K MY 解离常数 K离 K MY 越大，络合物越稳定。 对于1:1型络合物，其K MY与K离互为倒数。

23 规律 :Kl＝1／Kn’ K2＝1／Kn－1’，…， Kn＝1／K1’
（二）MLn(1:n)型络合物 1、逐级形成(解离)常数 规律 :Kl＝1／Kn’ K2＝1／Kn－1’，…， Kn＝1／K1’

24 2、累积形成常数（βi）总形成常数（ βn ）---可查表
应用 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度

25 小结

26 3．络合剂的质子化常数 (酸作为氢络合物处理)
KH：NH3的质子化常数，它是Ka(NH4+)的倒数。 又如：多元酸H3PO4的质子化常数

27 EDTA的质子化常数 应用：EDTA各型体的浓度计算

28 二、溶液中各级络合物型体的分布 分布分数δi的表达式 金属离子的分析浓度为cM，络合剂的浓度为［L］

29 δi大小与c M无关，仅是［L］的函数。 δi的应用 计算络合物各型体的浓度 [MLi] ＝δi cM 如δi—p[L]曲线的绘制

30 不能用NH3来滴定Cu2+的原因：多种型体共存，无确定的计量关系。
特点： 1、[NH3]值↑，p[NH3]值↓， 　Cu2+与NH3逐级生成1:1，1:2…1:4络合物。 2、交点处有 pL＝lgKi

31 用Hg2+来滴定Cl—的解释 δHgCl2 ≈ 1 故可以用Hg2+来滴定Cl—， 计量点时生成HgCl2，称为汞量法 。

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34 pH=pKa + lg pH √ PH × 作业中的问题 22、 [NH3] [NH4+] 单位：mol.L-1,不用M
Ka’为NH4+的Ka 0.1 mol.L-1 NH4CN的pH计算 两性物质(弱酸弱碱盐 ) 判别式：cKa(NH4+) ＞ 20Kw c＞20 Ka（HCN）