Coordination Polymerization 第六章 配位聚合 Coordination Polymerization

基本要求 掌握： 基本机理 配位聚合 基本概念 催化剂

6.1 引 言  Introduction 乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不到高分子量聚合物。 1938-1939 英国ICI公司 高温(180200C) 自由基 PE 高压(150300 MPa) PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。

1953年：德国化学家 K. Ziegler 使用四氯化鈦和三乙基铝可在常压下合成PE。 PE：支链少,结晶度高,熔点高,密度也高,故称为高密度聚乙烯(HDPE)。 四氯化鈦 Ziegler催化剂 三乙基铝 1963年获Nobel化学奖！

1954年:意大利化学家Natta发现丙烯聚合 催化剂。 1952年在德国Frankford参加Ziegler的报 告会,并深受启发。 三氯化鈦 合成了PP 三乙基铝 1963年获Nobel化学奖！

6.2 立体异构现象 1.聚合物的立体异构体 结构异构(同分异构):化学组成相同,原子和原子团 的排列不同。 1）头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构。 2）两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。

构象异构:C-C单键旋转所产生的构象变化。 构型异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生。 构象异构 光学异构 构型异构(立体异构) 几何异构 构象异构:C-C单键旋转所产生的构象变化。

1）光学异构体 光学异构体(也称对映异构体),是由手性碳原子产生。 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于-烯烃聚合物,分子链中与R基连接的碳原子具有 下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不同,C*应当是 手性碳原子,但这种手性碳原子并不显示旋光性。 原因是紧邻C*的原子差别极小,故称为“假手性中心”

根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构： 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物(立构规整性聚合物)。 无规立构 Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物(立构规整性聚合物)。

2）几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上 取代基的构型不同引起的。 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：

2.光学活性聚合物 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有旋光性。

外消旋体： 内消旋体： 指相互为对映体的左旋体和右旋体,以等量混合而 形成不具旋光性的混合物或分子复合物。 分子内含有的不对称性的原子,但因具有对称因素 而形成的不旋光性的化合物。

内消旋体： 如：酒石酸分子内虽然含有两个不对称C*,但由于它们具有对称因素,一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在内部所抵消,故不具旋光性。

如何制备光学活性聚合物？ 1）改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体,聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物,无旋光活性。 采用一种光学活性引发剂,可改变R和S的比例。

2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合

6.3 配位聚合的基本概念 1. 什么是配位聚合 配位聚合——烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。

链增长过程的本质是配位活化后的单体在金属和烷基键间插入的增长反应！

2. 配位聚合的特点 1）单体首先在过渡金属上配位形成σ- 络合物 2）反应是阴离子性质 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。 3）增长反应是经过四元环的插入过程。

4）单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入:不带取代基的一端带负电荷,与过渡金 属相连接。

二级插入:带有取代基一端带负电荷并与 反离子相连。 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。

5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果:可以形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物。 定向聚合、有规立构聚合 两者是同意词,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂,属配位聚合,但结构是无规的,不是定向聚合。

3. 配位聚合引发剂与单体 1）引发剂和单体类型 α-烯烃 二烯烃 环烯烃 Ziegler-Natta引发剂 有规立构聚合 π-烯丙基镍型引发剂 丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 二烯烃 烷基锂引发剂(均相) 有规立构聚合

2）配位引发剂的作用 (i) 提供引发聚合的活性种 (ii) 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配位,使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”,引发剂起着连续定向的模型作用。 一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于： A 引发剂的类型 B 特定的组合与配比 C 单体种类 D 聚合条件

4.立构规整性聚合物的性能 1）-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力： 聚合物的立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 无规PP,非结晶聚合物,蜡状粘滞体,用途不大。 全同PP和间同PP,是高度结晶材料,具有高强度、 高耐溶剂性,用作塑料和合成纤维。 全同PP的Tm为175℃,可耐蒸汽消毒。

☺ 2）二烯烃聚合物 都具有较高的熔点 如丁二烯聚合物： 全同 Tm＝128℃ 间同 Tm＝156℃ 1,2-聚合物： 1,4-聚合物： 较硬的低弹性材料 Tg=－80℃, Tm=148℃ 反式-1,4聚合物 弹性优异的橡胶 Tg=－108℃, Tm=2 ℃ 顺式-1,4聚合物 ☺ 对于合成橡胶,希望得到高顺式结构!

3）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:立构规整聚合物占总聚合物的分数。 结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收 根据聚合物的物 理性质进行测定

6.4 Ziegler-Natta引发体系 1. Z-N引发剂的组分 主要用于-烯烃的聚合！ 1）主引发剂 周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 1）主引发剂 周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ⅳ～Ⅵ副族： 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 主要用于-烯烃的聚合！

Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合。 2）共引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物，主要有： R为1～11碳的烷基。 当主引发剂选用TiCl3,从制备方便、价格和聚合物 质量考虑,多选用AlEt2Cl。

评价Z-N引发剂的依据： 引发剂活性：5001000 g/gTi (i)产物的立构规整度 质量 (ii)聚合速率 产量: g产物/gTi 第一代引发剂：两组分的Ziegler-Natta引发剂。 引发剂活性：5001000 g/gTi

第二代引发剂:为提高引发剂的定向能力和聚合速率加入第三组分(给电子试剂),第三组分为含N、P、O、S的化合物。 引发剂活性：5×104 g/gTi

第三代引发剂：除添加第三组分外,还使用 了载体,如：MgCl2、Mg(OH)Cl。 引发剂活性：6×105 g/gTi

2.丙烯配位聚合分子量控制

3.使用Z-N引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛,性质非常活泼,在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空气 中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。 鉴于此： 1）在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行。 2）在生产过程中,原料和设备要求除尽杂质,尤其是 氧和水分。 3）聚合完毕,工业上常用醇解法除去残留引发剂。

1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 习 题： 1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 2.简要回答下列问题： 1)配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？ 其特点如何？ 2) Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 3)丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯 分子量？

3.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性 碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性 高分子应采取哪些措施？ 4.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: