第八章 沉淀溶解平衡和沉淀测定法 Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium 第八章 沉淀溶解平衡和沉淀测定法 Chapter 8 Precipitation-dissolution Equilibrium and Precipitation Analysis

本章学习要求 1.掌握溶度积Kspө与溶解度S的关系 2.掌握难溶电解质的溶度积规则 3.了解同离子效应和介质酸度对沉淀溶解平衡的 影响 4.掌握沉淀生成和溶解的方法, 并作简单计算 5.了解分步沉淀的原理，了解如何控制溶液酸度来分离某些金属离子 6.了解沉淀滴定法的原理和应用

7.1 难溶电解质的溶度积 1.溶度积 沉淀溶解平衡常数 平衡时 7.1 难溶电解质的溶度积 1.溶度积 沉淀溶解平衡常数 平衡时 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数

2.溶解度与溶度积的关系： Kspө的大小反应难溶电解质的溶解能力 单位：g·L-1;mol·L-1

s Kspө 相同点 表示难溶电解质溶解能力的大小 不同点 浓度的一种形式 平衡常数的一种形式 单位 g·L-1 无

AD型: Kspө =s2 A2D或AD2型: Kspө =s(2s)2=4s3 条件： 1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何 化学反应 2）难溶电解质要一步完全电离

例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。 解：

例2.已知298K时Mg(OH)2的Kspө =5.61×10-12，求其溶解度s 。 解： 平衡时 S 2S

同温时，同类型的难溶电解质，Kspө大，则s大。 例题:Ag2CO3, Ag2CrO4,CaCO3,BaSO4中何者溶解度最大？ 解 : Ag2CO3 Ag2CrO4 CaCO3 BaSO4 Kspө 8.1×10-12 1.1×10-12 2.8×10-9 1.1×10-10 显然：S(Ag2CO3)>S(Ag2CrO4) S(CaCO3) >S(BaSO4) S(Ag2CO3)= S(CaCO3 )= S(Ag2CO3) >S(CaCO3)，所以Ag2CO3溶解度最大。

3.溶度积规则 难溶电解质AmDn溶液中，离子积QB=c´m(An+)·c´n(D m -) （1）QB < Kspө时，不饱和溶液，无沉淀生 成；若体系中有沉淀存在，沉淀将会 溶解，直至饱和 （2）QB = Kspө 时，饱和溶液，处于沉淀 溶解平衡状态 （3）QB > Kspө 时，过饱和溶液，有沉淀 析出，直至饱和 溶 度 积 规 则

7.2 沉淀的生成和溶解 1.沉淀的生成 例1.将0.10 mol .L-1 MgCl2 与0.10 mol . L-1 NH3.H2O溶液等体积混合 ① 能否产生Mg(OH)2 沉淀？ ②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？

解： ①混合后:

②不产生沉淀，至多Q = Ksp

例2 0.3mol. L-1 HCl 溶液中含有0.1mol.L-1 Cd2+，若在此溶液通入H2S 达饱和（0.1 mol.L-1 ），能否生成CdS 沉淀？(Kspө =1.4×10-29)

例3 在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否有沉淀生成？

解：Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离 =1.3×10-3 mol.L-1 = 5.7×10-15 mol.L-1 QB= 0.1×5.7×10-15 Kspө = 1.6×10-19 > 此时有FeS 沉淀生成

思考： 在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？

4.同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。 例：分别计算Mn(OH)2 在纯水、0.01mol. L-1 NaOH 溶液和0.01mol. L-1 MnCl2 溶液中的溶解度。

例：已知BaSO4在水中溶解度s=1. 05×10-5 mol·L-1，问在0 例：已知BaSO4在水中溶解度s=1.05×10-5 mol·L-1，问在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？

解： 平衡时 s1 0.01+s1

5.盐效应 在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。

6.选择和使用沉淀剂时注意： 1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全 (20-50%为宜) 2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全 3）注意沉淀剂的电离度 4）定性沉淀完全 c 10-5 mol.L-1 , 定量沉淀完全 c 10-6 mol.L-1

思考： 某溶液中cCl-= cBr- = cI- =0.01 mol.L-1 ， 慢慢滴加AgCl溶液，会有会么现象？ Kspө,AgCl =1.77 ×10-10 Kspө,AgBr =5.35 × 10-11 Kspө,AgI =8.51 × 10-17

向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。 7. 分步沉淀 向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。 离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Kspө 和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则, 离子积Q 先超过Kspө 的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Kspө 小的先沉淀，Kspө大的后沉淀。Kspө 相差越大，离子分离的效果越好。

Kspө(AgI)< Kspө(AgBr)< Kspө(AgCl) 按AgI, AgBr, AgCl顺序析出 同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相近时，沉淀物Ksp的小的先沉淀，Kspө大的后沉淀。 滴加AgNO3 Cl-,Br-,I- Kspө(AgI)< Kspө(AgBr)< Kspө(AgCl) 按AgI, AgBr, AgCl顺序析出

例： 在浓度均为0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+ 的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6 mol.L-1 ），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化） 已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ， Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。

解： Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )  CaC2O4先沉淀 当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时 c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+) >2.3 ×10-9/ 10-6 =2.3 ×10-3mol.L-1 此时MgC2O4已开始沉淀 （QB>Kspө ） c´(Mg2+) =Kspө(MgC2O4 )/ c(C2O42-) < 0.037 mol.L-1  此时Mg2+ 沉淀量> (0.1-0.037)/0.1=63%

例 某溶液中含有0.10 mol.L-1 Zn2+ 和Fe2+，若通入H2S气体达饱和，哪种离子先沉淀？能否通过控制溶液pH来使二者完全分离？如何控制？ 某溶液中Fe2+、Fe3+均为0.10 mol.L-1，能否通过控制溶液pH来使二者分离？

8. 沉淀的溶解 加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。 加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。 例:3CuS+8HNO3(浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O 加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉淀溶解。 例：AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-

思考： 1.CuS,HgS,Ag2S 的Kspө都很小，不能用提高酸度的办法使其溶解，那么如何设法使其溶解？ 加入氧化剂或还原剂，使溶液中某离子通过氧化还原反应而降低浓度，导致沉淀溶解。 CuS+H++NO3----------- HgS+H++NO3----------- Ag2S+H++NO3---------- 2. 对于Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)、CaCO3 、 ZnS 、CaC2O4 等沉淀，可以加什么物质促使其溶解？

例 1.判断Mg(OH)2(s)、Fe(OH)3(s) 能否溶于NH4Cl溶液中。已知:Kspө(Mg(OH)2)=5.61×10-12， Kspө(Fe(OH)3)= 2.64×10-39 。 2.设CaCO3 溶解于HAc 中达到平衡时c(HAc)=1.0 mol.L-1。已知室温 下产物H2CO3的饱和浓度为0.040mol.L-1，求在1.0L溶液中能溶解多少CaCO3 ? 共需多大浓度 的HAc?

例 3.欲溶解0.010molZnS, CuS至少需1.0L多大浓度的盐酸？ 4.溶液中C(Fe2+)= C(Fe3+)=0.05mol.L-1,若要求生成Fe(OH)3(s) 而不生成Fe(OH)2(s) 溶液的pH应控制在什么范围内？

例 Mg(OH)2 溶于NH4Cl: Mg(OH)2 Mg2++2OH- 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3·H2O Mg(OH)2+2NH4+===Mg2++2NH3·H2O ① 竞争反应 ＋ ②

9.竞争平衡 这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。 竞争平衡常数Kj

例 判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？ 解：Kspө(Ca(OH)2) =5.5×10-6 Kspө(Fe(OH)3) =4×10-38 Kbө(NH3·H2O) =1.8×10-5

解:(1) Ca(OH)2+2NH4+==Ca2++2NH3·H2O

解:(2) Fe(OH)3+3NH4+==Fe3++3NH3·H2O

例 均为0.1mol的ZnS和HgS沉淀，问需1升多大浓度的盐酸才能使它们溶解？ Kspө(ZnS)=2.5×10-22 Kspө(HgS) =4×10-53 H2S饱和溶液为0.1mol·L-1

解：

解：

10.沉淀的转化 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。 BaCO3+CrO42-==BaCrO4+CO32-

7.3 沉淀滴定法 沉淀滴定法对反应的要求 满足滴定分析反应的必需条件 沉淀的溶解度足够小 沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 7.3 沉淀滴定法 沉淀滴定法对反应的要求 满足滴定分析反应的必需条件 沉淀的溶解度足够小 沉淀的吸附现象应不影响终点的判断 Ag++Cl- ═ AgCl↓ Ag++SCN- ═ AgSCN↓ 以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法

1. Mohr(莫尔)法 Ag++Cl-═AgCl↓（白色） Kspө=1.77×10-10 2Ag++CrO42- ═Ag2CrO4↓（砖红色）Kspө=1.12×10-12 注意： ①控制好K2CrO4溶液的浓度：K2CrO4溶液浓度太大或太小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。K2CrO4的浓度为0.005mol•L-1为宜 ②控制好溶液的酸度：用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质（pH=6.5∼10.5）中进行。

2. Volhard（佛尔哈德）法 直接滴定法——测定Ag+ Ag++SCN- ═ AgSCN↓ (白色）Kspө=1.0×10-12 Fe3++SCN ═ Fe(NCS)2+（红色）Kfө=2.2×103 返滴定法——测定Cl-、Br-、I-和SCN-

3. Fajans（法扬斯）法 吸附指示剂:荧光黄

4.银量法的应用 天然水中Cl- 含量的测定 一般多用Mohr法测定。 有机卤化物中卤素的测定 例：农药“六六六” C6H6Cl6 + 3OH- ═ C6H3Cl3 + 3Cl- + 3H2O 用Volhard法测定其中的Cl-。 银合金中银的测定

7.4 重量分析法 重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。 重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。 通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。

1.重量分析法的一般程序 试样 试液 沉淀形式 称量形式 计算结果

2.重量分析法的特点 优点：直接用分析天平称量获得分析结果； 分析结果的准确度较高； 可作为标准方法 缺点：操作烦琐，耗时长； 不适于微量组分的测定

3.重量分析法对沉淀的要求 沉淀形式的要求 沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全 沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。使沉淀结构尽可能紧密 沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式

称量形式的要求 化学组成恒定，符合一定的化学式 性质稳定，在称量过程中不与空气中的H2O、CO2或O2作用； 应有较大的摩尔质量

4.重量分析结果的计算

例: 测定一肥料样品中的钾时，称取试样219.8mg，最后得到K[B(C6H5)4]沉淀428.8mg，求试样中钾的含量。 换算因子F=39.10/358.3 =0.1091 试样中钾的含量WK= 428.3×0.1091/219.8=21.29%

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