第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives

第二节 合成树脂黏合剂 一、热固性树脂黏合剂

复 习 热固性树脂黏合剂 热塑性树脂黏合剂 基料 含活泼官能团低聚物 线型聚合物 使用方式 固化与硬化 胶层结构 不溶熔体型结构 复 习 热固性树脂黏合剂 热塑性树脂黏合剂 基料 含活泼官能团低聚物 线型聚合物 使用方式 加热固化、固化剂固化 溶剂分散剂挥发、熔融体冷却 固化与硬化 固化：交联反应 硬化：物理过程，无交联 胶层结构 不溶熔体型结构 可溶熔线型结构 性能区别 刚性，耐热耐溶剂 韧性，耐热耐溶剂性差 用途区别 粘接强度大，结构胶 粘接强度低，非结构胶

一、热固性树脂黏合剂 主要品种 三大通用热固性树脂 酚醛树脂PF 三醛树脂黏合剂 脲醛树脂UF 三聚氰胺甲醛树脂MF 环氧树脂EP 不饱和聚酯树脂UP 聚氨酯树脂PU

（二）环氧树脂黏合剂的生产 概述 １、环氧树脂的形成原理 ２、环氧树脂的生产工艺 ３、环氧树脂生产影响因素 ４、环氧树脂的固化 ５、环氧树脂胶黏剂的组成及调胶

环氧树脂概述 环氧树脂 ★泛指含有二个以上环氧基团，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体(oligomer)。 通用环氧树脂 ★或称标准环氧树脂，简称环氧树脂，是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚A）缩聚而成的双酚A型环氧树脂。若无特别说明，都为双酚A型环氧树脂。 ★产量最大、应用最广（＞总产量85%）。

环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高 (2)粘接性能优异 环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2)粘接性能优异 环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。 再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 对木材、金属、玻璃、塑料、橡胶、纤维、皮革、陶瓷、混凝土等具有优良的粘接能力，有“万能胶”之称。

环氧树脂的极性结构 环氧树脂 环氧树脂 固化体系 胺固化结构 酸酐固化结构 极性结构：对木材、金属、玻璃、 塑料、橡胶、纤维、皮革、陶瓷、 混凝土等具有优良的附着力、黏合力 环氧树脂 固化体系 胺固化结构 酸酐固化结构

环氧树脂及其固化物的性能特点 (3)固化收缩率小 一般为1％～2％，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。 线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 (4)工艺性好 环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。 配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。

1998年世界主要国家及地区环氧树脂消费（×104t/年） 环氧树脂及其固化物的性能特点 (5)电性能好 是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 1998年世界主要国家及地区环氧树脂消费（×104t/年） 应用领域 美国 西欧 日本 总计 涂料 16.2 17.0 5.6 38.8 电子电气 5.7 8.3 6.1 20 复合材料 2.4 2.3 0.6 5.3 建筑行业 4.7 1.2 粘合剂 1.8 1.5 0.9 4.2 其他 0.7 3.4 30.0 35.0 15.0 90.0

环氧树脂及其固化物的性能特点 (6)稳定性好 (7)耐热性好 (8)综合性能好 不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。 环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 (7)耐热性好 环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。   (8)综合性能好 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 进口消费地：主要在珠江三角洲等沿海地区。 进口环氧树脂品种：电工浇铸专用环氧树脂、电子无器件封装用环氧树脂、粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。

１、环氧树脂的形成原理 （1）原料 　①二酚基丙烷（双酚A） ◆性能：白色粉末或片状晶体，具酚气味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱液。室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，加热时溶解度急剧增加。熔点150~155℃，沸点162℃。 ◆分子式 4,4’--二羟基二苯基丙烷

１、环氧树脂的形成原理 （1）原料 ②环氧氯丙烷（ECH） ◆分子式 ◆性能：易挥发，无色透明液体，刺激性气味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。熔点25.6℃，沸点115.2℃。 ◆分子式

１、环氧树脂的形成原理 （2）合成原理 　 ①环氧氯丙烷的环氧基与双酚A的羟基反应生成醚键：

１、环氧树脂的形成原理 （2）合成原理 　 ②在NaOH作用下，生成的醚脱去氯化氢再形成新环氧基：

１、环氧树脂的形成原理 （2）合成原理 　 ③新生成环氧基再与双酚A的羟基继续反应生成新醚键： 线型环氧树脂

１、环氧树脂的形成原理 （3）总反应式

（4）环氧树脂聚合度及指标 聚合度n=0～20： 当n＜2时→琥珀色或淡黄色低分子量液状的环氧树脂； 当n≥2时→高分子量的固体环氧树脂。 工业环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。 黏合剂用环氧树脂：低分子量环氧树脂，聚合度2～3，分子量＜700，软化点＜50℃ 环氧基百分含量 环氧值 环氧值A：每100g环氧树脂中含有环氧基的物质的量。 聚合度为０，分子量为３４０

２、环氧树脂的生产工艺 先常压蒸馏

低分子量环氧树脂生产工艺流程图 苯 NaOH溶液 环氧氯丙烷 双酚A 8 溶解釜 反应釜 回流脱水釜 精制脱苯釜 4 6 3 15 9 7 16 16 6 3 15 12 17 9 环氧氯丙烷 7 5 18 13 双酚A 成品 14 1 8 19 10 放盐脚 11 20 2 溶解釜 反应釜 回流脱水釜 精制脱苯釜 回收环氧氯丙烷循环 1-溶解釜；2，10-输送泵；3-计量槽；4-苯高位槽；5-反应釜；6，16-冷凝器；7，12，17-受槽 8，13，18-中间贮槽；9-回流脱水釜；11-过滤器；14-沉降槽；15-脱苯釜；19-蒸汽泵；20-苯贮槽

3、环氧树脂生产影响因素 (1)原料配比 E—51 E—42 E—35 E—31

3、环氧树脂生产影响因素 (2)反应温度与时间 (3)碱用量及其加入方式 低分子量环氧树脂合成：50~55℃ 高分子量环氧树脂合成：85~90℃ (3)碱用量及其加入方式 低分子量环氧树脂合成，30%碱液，两步加碱法 高分子量环氧树脂合成，10~20%碱液，一步加碱法

双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号 原牌号 外观 粘度（Pa.s） 软化点（℃） 环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体 6－8 －－－－ 0.55－0.56 E—51 618# 10－16 0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体 20－40 0.41－0.47 E—42 634# 同上 21－27 0.38－0.45 E—35 637# 20－35 0.30－0.40 E—31 638# 40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体 64－76 0.18－0.22 E—14 603# 78－85 0.10－0.18 E—12 604# 85－95 E—06 607# 110－135 0.04－0.07 E—03 609# 135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体 30－40 0.01－0.03

４、环氧树脂的固化 线型有规预聚物 定端基侧基预聚物：端环氧基、侧羟基 环氧树脂低聚物是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。

４、环氧树脂的固化 （1）固化：线型结构交联成体型结构；热塑性转变成热固性。 （2）固化反应：活泼氢与环氧基加成 开环、交联 RN—H H

４、环氧树脂的固化 （3）固化剂的类型 ☆高温型：>100 ℃ ☆中温型：50-100 ℃ 按固化温度分 ☆室温型：20 ℃~ 50 ℃ ☆低温型：<5 ℃ ☆胺类：最常用(71%) 按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等；近年来国内研制投产的T -31改性胺、YH—82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。 按固化剂结构分 ☆酸酐类 (23%) 酚醛树脂 聚酰胺树脂 氨基树脂 ☆合成树脂类

４、环氧树脂的固化 （3）固化剂的类型 ☆加成型：一级、二级胺及酸酐类 按固化机理分 ☆催化型：三级胺和咪唑类 ☆显在型固化剂：加成型和催化型 按固化剂作用方式 ☆潜伏型固化剂：室温稳定不反应

４、环氧树脂的固化 潜伏型固化剂 双氰胺; 氰基胍 固化温度：145~165℃ 胍 与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，暴露在热、光、湿气等条件下才开始固化反应。 应用范围：从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。 齐聚物 又称低聚物。高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的 称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子 之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104~106，分子量 大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。但是在行业中，比如PAM，分子量在 1500~1800万以上的才称为超高分子量PAM。 双氰胺; 氰基胍 固化温度：145~165℃ 胍

脂肪胺和脂环胺固化剂 名称 简称 胺值当量 用量% 25℃可使用期 热变形温度℃ 性能 乙二胺 EDA 15 8 低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。 二乙烯三胺 DTA 20.7 11 26min 95-115 三乙烯四胺 TTA 24.4 13 95 四乙烯五胺 TPA 27 14 27 min N，N一二乙氨基丙胺 DEAPA 65 120 min 78-94 加热固化 盖脘二胺 MDA 43 22 480 min 148-158 加热固化，使用期合适 N—（ß—氨基乙基）哌嗪 23 17 min 110 加热固化，抗冲击性能

开环、交联 RN—H H RN 醚化 胺类固化反应

环氧树脂交联结构示意 RN

环氧树脂交联结构示意

５、环氧树脂胶黏剂的组成及调胶 （1）环氧树脂胶黏剂组成 ①增韧剂和增塑剂 ※作用：增加环氧树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，提高韧性，提高抗弯和抗冲击强度。

增韧剂类型 增韧剂 ☆非活性增韧剂 （增塑剂） ☆活性增韧剂 ＊不带活性基团，不参加固化反应。 ＊增塑剂本身粘度小，可增加树脂流动性，有利于湿润、扩散和吸附，但时间长了，它会游离出来，失去增塑剂作用。 ＊短分子链的高沸点酯类化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（TPP）等。 ＊用量：树脂重量的5～20%。 ☆非活性增韧剂 （增塑剂） 增韧剂 ＊带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善树脂脆性，提高树脂抗冲击性能。 ＊低分子量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、聚酯树脂等。 ＊聚酰胺树脂用量：环氧树脂重量的60～300%（通常100%）。 ＊其他树脂的用量：<100%。 ☆活性增韧剂

（1）环氧树脂胶黏剂组成 ②稀释剂 稀释剂 ☆活性稀释剂 ☆非活性稀释剂 ※作用：降低环氧树脂的粘度，增加其流动性和渗透性，便于操作，可延长其适用期。 ※稀释剂种类 ＊分子端基含活性基团,参加固化反应 。 ＊常温固化时用。 ＊缩水甘油基型环氧树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚等。 ＊用量：环氧树脂的2～20% 。 ☆活性稀释剂 稀释剂 ＊分子中不含有活性基团，不参加固化反应，仅起稀释、降低粘度作用 。 ＊苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。 ＊用量：树脂重量的5～15% 。 ☆非活性稀释剂

（1）环氧树脂胶黏剂组成 ③填料 ※作用：减少树脂的用量，降低成本，同时也改善了树脂的性能。 ◆降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数； ◆增加热传导性、提高耐热性能； ◆提高胶接强度； ◆提高机械强度和耐磨性能。

（1）环氧树脂胶黏剂组成 填料 填料类型 ☆物理状态分 ☆比重大小分 ＊纤维状：以玻璃纤维为主。 ＊粉末状：金属粉末、氧化物粉末、矿物粉末等（如氧化铝粉、铁粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金刚砂及碳酸钙等），要求颗粒小，用量不能太多，以保证填料能被树脂湿润。 填料类型 ☆物理状态分 填料 ＊比重轻：石棉粉、石英粉等，因体积大，用量应低于30%，而云母粉、铝粉等可加到150%。 ＊重质填料：铁粉、铜粉等，用量可加到200～300%。 ☆比重大小分

胺类固化剂 调胶顺序 涂胶 酸酐等固化剂 调胶顺序 涂胶 环氧树脂 拌匀 拌匀 增 塑 剂 拌匀 填 料 缓慢加入 固 化 剂 环氧树脂 填 料 涂胶 缓慢加入 固 化 剂 环氧树脂 增 塑 剂 拌匀 填 料 稀 释 剂 涂胶 固 化 剂 溶解 酸酐等固化剂 调胶顺序

※室温固化型的实例 配方一： E-51 环氧树脂：100（重量份） 650聚酰：100 填料：适量 （此胶室温24h固化，加热固化时间可缩短） 配方二： E-51环氧树脂：100（重量份） 二乙烯三胺：11 邻苯二甲酸二丁酯：15 （此胶室温固化三天后可达较高的胶接强度