表面与界面分析 次级离子质谱分析（SIMS) 朱永法 2003.12.23 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

提要 SIMS的发展历史 SIMS的基本原理 SIMS的仪器结构 SIMS的实验方法 SIMS的应用 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

SIMS的发展历史 J. J. Thomson（1910〕研究了金属板上“正射线”即正离子效应。他推断在所有方向上出射的次级粒子主要是中性粒子，但也有很少部分带正电荷。正射线及其在电、磁场作用下的偏转的早期研究导致了质谱仪的诞生。 1913年，J. J. Thomson首先将这一技术应用于研究元素的同位素。 1931年，Woodcock报导了第一个负离子谱，他分析的是钠和钙的氟化物，其结果大致达到单位质量分辨率。 RCA实验室的Herzog、Viehbock（1949〕、Honig及其合作者（1950〕先后开发了用于分析目的的次级离子质谱仪。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

历史 用SIMS作真正的表面分析要追溯到1969年，Münster大学Benninghoven教授使用了一个很特殊的方法。他有意地使用覆盖面大的低离子束流，将其用于研究超高真空条件下的表面。早期四极质谱仪具有足够的灵敏度，使得在剥离第一单层（代表纯粹的表面〕的时间内就能很好地收取谱。因此，Benninghoven用静态次级离子质谱（SSIMS〕这个词将该方法同以前的工作区别开来(Benninghoven, 1969)。 Münster小组对金属衬底上有机分子的微吸附层的研究表明，有机质谱的分析本领可以移植到聚合物表面分析（Gardella & Hercules, 1980〕。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

SIMS的原理 利用离子束溅射等技术产生次级离子； 利用四极杆质谱或飞行时间质谱进行质量分析； 通过对离子的质荷比确定原子量，元素定性和定量分析； 检测灵敏度高，干扰小； 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

Secondary Ion Sputtering Process primary ion 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

仪器结构 一个次级离子质谱仪(或SIMS谱仪）由以下几个部分组成： 真空室及其抽气系统； 样品引入及操纵系统； 初级离子(或原子）源； 质谱仪及其次级离子收集透镜； 次级离子检测系统； 个人计算机或工作站为基础的专用数据处理系统，用于谱仪的控制和所采集的数据处理。 此外，在分析聚合物等绝缘材料时，还有必要使用一个辅助的电子枪以消除荷电问题，因此电子枪是静态次级离子质谱仪的一个必要组成部分。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

初级离子源 离子枪的类型除了受所使用的质谱仪的限制外(四极质谱仪要求连续的离子束，而飞行时间（ToF）质谱仪要求脉冲离子束），还取决于在较高或较低的空间分辨率下工作时对离子枪的不同要求。 最重要的离子源参数是其亮度、可拉出电流和离子能量离散。 用于SSIMS的离子源有三种：电子撞击源，表面电离源和液态金属场发射源。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

电子撞击型离子源的原理 从加热灯丝(阴极）发射的电子被一个100～200伏的电压差加速到阳极，从而获得足够的能量，去电离与之相碰撞的气体原子； 由于大部分离子是在一个等电位区域形成，其能量离散约为5～10eV。 离子源一般使用惰性气体(因为反应性气体如O2，N2等会使灯丝很快失效），工作压力约10－7～510－4 mbar。 典型的离子能量一般在0.1～5keV之间，束斑尺寸在～50m到几毫米之间。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

表面电离源 可以提供Cs+离子束，用于飞行时间SIMS。 有很高的亮度 (可达500Acm-2sr-1），同时能量离散很低。 Cs源通过加热或汽相输送到加热的灯丝上，在W表面形成离子。然后通过加速使这些离子离开表面。 在离子产生过程中没有发生碰撞，离子束很纯。加热汽化方式的能量离散为0.2eV，不需要作质量过滤。和电子撞击型相比，这种高亮度保证了每个脉冲可以含有更多的离子。 这种离子源用于提供较大的束斑(100m或更大些，用于SIMS收谱或用于共点成像），也可能聚焦到5m以下获得足够的束流密度，用于中等分辨率的显微成像。离子源的典型拉出电压为8kV。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

液态金属型离子源 液态金属(通常是Ga）从一个加热的容器中引入到一个直径约5m的针尖。在针尖的前面，是一个加负偏压的拉出电极，可以在针尖产生一个场强为～108Vcm-1的电场。 作用在液态膜上的方向相反的静电力及表面张力，在伸出针尖外将产生一个曲率很高的尖头(Taylor锥）(～2m）。场离子将从该尖头发射出来。 这种类型离子源的亮度特别高，可达～106Acm-2sr-1,但是能量离散也相对比较大，在高拉出电压(25～30KV）和尽可能低的离子流(～1A）时，可以获得最佳的空间分辨率性能。可以得到斑点直径>30nm，束流密度为1Acm-2的离子束。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

四极质谱仪 四极杆质量过滤器由四根互相平行的导电杆所组成，如图4.2所示。 相对的两根杆连接在相同的电位上，拥有一个直流部分和一个射频部分，两对导电杆的电位符号相反； 进入这个装置且和导电杆平行的离子将经历一个横向的运动，因此，经历一个振荡的运动轨迹，导致大部分离子将碰到极杆上。对确定的U，V和f值，只有给定荷质比m/z的离子通过这组四极杆时具有稳定的轨迹。 U是直流电压，V是频率为f的射频电压的振幅 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

四极质量分析器的极杆间电连接和次级离子轨迹图 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

飞行时间质谱仪（ToF SIMS） 初级离子脉冲打到样品表面后产生一个次级离子“包”，后者在很短的距离内被加速到3～5keV。 在进入无场漂移管前，这些离子的动能（EK）实际上是相等的。因为EK ＝ mV2/2(只带一个电荷的离子），因此不同质量的离子将具有不同的速率，从而出现质量分离。 t0是起始时间，t是只带一个电荷、质量为m的次级离子的到达时间。L的典型值是2m，那实际被检测的最高质量的离子（m/z为10,000）的飞行时间是200s 对于一个飞行路程为L的直线飘移管： 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

ToF SIMS谱仪结构示意图 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

成像SSIMS 对于四极谱仪，成像只能通过显微探针法实现，即：初级离子通过聚焦产生一个小的束斑，然后在样品表面进行光栅式扫描(数字式），再通过调节质量过滤器以检测代表感兴趣的离子种类的信号(选择该次级离子的荷质比m/z），测量它在扫描的点阵中每个像点的信号强度。 离子束在每一个像点的记数(停留时间)取决于其谱峰强度。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

电荷补偿电子源 正离子注入和次级电子发射的综合结果，导致SSIMS分析过程中绝缘体样品的表面荷正电。使用同步电子轰击的方法，可以使荷电得到补偿，或者更确切地说，可以适当地稳定样品表面的电位。 对于四极杆型SIMS，一直使用AES中电子枪的简化型式，这种电子枪可以产生能量高到几千电子伏特的散焦电子束(斑点尺寸为几毫米），并能将之操控到所需的位置。典型地，电子的能量为50～1000eV，其静态束流密度和初级离子的束流密度为同一个数量级或稍大些。 对于飞行时间SIMS，电子枪的设计要求提供高流量、低能量(10～70eV）的电子束，然而，电子束必须是脉冲的，以便在作次级离子飞行时间分析期间散射到样品上，这时拉出电场要断开。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

SSIMS的取样深度 SSIMS的取样深度是一个很重要的参数，可是要从实验上进行测量却特别困难， 在一般的工作条件下(即相对表面的出射角度>45），SSIMS的取样深度要大大低于XPS。 SSIMS的采样深度应该是1nm数量级。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

SSIMS实验条件和样品损伤 静态条件下得到的样品表面的SIMS谱反映的是原始(无损伤）材料的表面结构。 由于次级离子的过程本身是破坏性的，很显然，没有快速退火装置，随着粒子轰击的延续，样品表面会逐步被损伤，而谱图将反映结构的变化。 因此关键的参数将是收集质谱所需要的初级粒子的剂量。 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

SIMS的应用 350 X 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

Relative Peak Intensities suggest AMX000 Lube 8 x 10 5 Disk Surface 6 Relative Peak Intensities suggest AMX000 Lube Surface of Disk appears to have proper lubricant Counts 4 2 135 50 100 150 m/z 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

C8H7O2 Exact Mass =135.0446 Cobalt Diffusion -135.0464 133 134 135 136 137 1 2 x 10 4 Counts -135.0464 C8H7O2 Exact Mass =135.0446 Cobalt Diffusion -Co 600 -FC3H4 400 Counts -C3H7O 200 -CH3SiO 58.7 58.8 58.9 59 59.1 59.2 m/z m/z Surface Cobalt diffused from beneath carbon layer suggests corrosion induced head crash 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

Trace Metal Imaging on Failed Disk Media Ni Co 100 mm 100 mm 12000 C4H9 10000 8000 6000 Counts 4000 2000 Ni C3H8N Co C3H7O 60Ni 57 58 59 60 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

Mapping of Failed Pole Tip Region Extensive Contamination Detected Total Ion Image Nickel Image Cobalt Image AMX001 Image 75 x 75 µm 75 x 75 µm 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室

2003.12.30 自学考试 2004.1.6日前交书面和口试 zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn The END 2003.12.30 自学考试 2004.1.6日前交书面和口试 zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn 2002年6月7日星期五 清华大学化学系材料与表面实验室