第十章 羧 酸及其衍生物 Carboxylic Acids

一 自然界中的羧酸 Acetic acid Butanoic acid

防心脑血管疾病 　　肝脏中的胆固醇会转变成胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。

顺式十八烯-9-酸;十八烯酸 主要用于化学工业中, 做乳化剂, 润滑剂 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。 　　

亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬;增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。

二 羧酸的分类 按烃基分类 按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸

羧酸的命名 系统命名 将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号 ; 主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→ 某烯酸；>C10 →某碳烯酸 羧基直接连接在环上的 : 烃名＋羧酸 —— 脂肪酸 烃名＋甲酸 —— 芳香酸 俗名 根据其来源命名，如： 蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。

有 机 化 学 巴豆酸 安息香酸

有 机 化 学 二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基： 丁二酸(琥珀酸)

有 机 化 学 三 物理性质 状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。 有 机 化 学 三 物理性质 状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。 溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。 沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。

有 机 化 学 四 羧酸的结构、分类和命名 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。

羧酸的结构 羧酸根的共振结构

有 机 化 学 Organic Chemistry 四 化学性质 羧酸的反应概貌 酸性 -H反应 羰基 羟基取代

有 机 化 学 1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 有 机 化 学 1 酸性( Acidity) 1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。

有 机 化 学 羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。 思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚

二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。 草酸 草酸氢钠 草酸钠

甲酸的酸性比其他羧酸要强得多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 1.2 酸性比较 比较 HCOOH 和 RCOOH 的酸性 甲酸的酸性比其他羧酸要强得多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 比较下列两组化合物的酸性 A B

（1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。 影响酸性的因素： 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加 （1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。 A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强 B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强 C 不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I （2）共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强

课堂练习 比较下列三组化合物的酸性

二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。 > 二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离

有 机 化 学 2. 羧基中羟基的取代反应：羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代 有 机 化 学 2. 羧基中羟基的取代反应：羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代 1） 酸酐的生成 脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水

有 机 化 学 2） 酰卤的生成：常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：

有 机 化 学 3） 酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的 (特点:可逆反应、需要酸催化) 平衡反应，提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。

有 机 化 学 Organic Chemistry 酯化反应的机理

有 机 化 学 Organic Chemistry 有 机 化 学 Organic Chemistry 4）酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应： 腈 酰胺

芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等 乙二酸单酯 乙二酸二酯

三、 还原 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇。 四、烃基上的反应 1．α -卤代作用 脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如

α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。 除草剂 α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。

有 机 化 学 2 芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位： 五、 二元羧酸的受热脱水 1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2

有 机 化 学 a- 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： 所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧 β 如 烷基丙二酸 β-酮酸 有 机 化 学 所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧 β 如 烷基丙二酸 β-酮酸 a- 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓

有 机 化 学 Organic Chemistry 2 丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水 丁二酸酐 戊二酸酐

有 机 化 学 Organic Chemistry 4 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐。 有 机 化 学 Organic Chemistry 3 己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧。 4 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐。

重要代表物 癸-2-烯-9-酮酸 蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素 前列腺素E2 前列腺素F1a

1 甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂。 2 乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9ºC,熔点16.6ºC.在16ºC以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.

3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香 ,无色结晶,微溶于水,能升华 用作药物和食品中的防腐剂。 4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾。 5 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。

6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。 6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。 邻苯二甲酸酐 7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异构体 顺式（马来酸） 反式

Carboxylic Acid Derivatives 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives

有 机 化 学 一 命名 1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：

有 机 化 学 2．酸酐是根据其来源命名： 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：

有 机 化 学 味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 有 机 化 学 二 物理性质 味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。 溶解性 酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。

三 化学性质 1 水解 酰氯和酸酐容易水解，酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热。

有 机 化 学 Organic Chemistry 皂化反应 反应活性：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

有 机 化 学 2 醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯 酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：

乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应： 3 氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺

有 机 化 学 A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3 Organic Chemistry 有 机 化 学 Organic Chemistry 反应机理 亲核取代反应历程(双分子历程)。 A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3

有 机 化 学 Organic Chemistry 有 机 化 学 Organic Chemistry 4 克莱森(Claisen)酯缩合 酯中的α—氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β—酮酸酯。 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链。

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有 机 化 学 5 酰胺的酸碱性 酰胺是中性的， 酰亚胺略带酸性。 邻苯二甲酰亚胺（NBS） 邻苯二甲酰亚胺钾

有 机 化 学 四 自然界中的羧酸衍生物 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在。

五 碳酸的衍生物 1 光气 剧毒，可水解，醇解，氨解 氯甲酸酯 碳酸酯

有 机 化 学 2 尿素 尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和CO2

有 机 化 学 Organic Chemistry 尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量： 有 机 化 学 Organic Chemistry 尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量： 分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：

有 机 化 学 Organic Chemistry 作业:2、3、8.