第四章 电位分析法 (Potentiometry)

§4-1 电分析化学法概要 依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。 一、定义 §4-1 电分析化学法概要 一、定义 依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。 二、分类 —— 按其测量性质不同分类 1、电导分析法：根据溶液的电导性质进行分析。 直接电导法：根据溶液电导大小与被测离子 浓度关系进行分析。 电导滴定法：根据溶液电导变化确定滴定终点。

2、电位分析法：根据电池电动势或（指示电 极电位）的变化来进行分析。 直接电位法：根据指示电极电位与被测离 子浓度关系进行分析； 电位滴定法：根据滴定过程中，指示电极是电 位变化来确定滴定终点。 3、电解分析法：使用外加电源电解试液，然后 直接称量电解后析出的被测物质 的质量进行分析。

4、库仑分析法：使用外加电源电解分析试液，根据电解过程所消耗电量进 行分析的方法。 控制电流库仑分析法； 控制电位库仑分析法（库仑滴定法）； 5、伏安法和极谱分析法：根据被测组分电 解时，所得到的电流-电压极 化曲线进行分析的方法。 极谱法：用液态滴汞电极作工作电极； 伏安法：固体电极作工作电极。

三、特点 1、有相对简单的仪器设备； 2、易于自动化； 3、易于微型化，便于在线分析、活体检测； 4、准确度高（库仑分析、电解分析有较高的 准确性，甚至可测定原子量） 5、灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 6、应用范围广：凡是具有电化学性质、用经过各种化学方法处理而具有电化学性质的物质均可测定。

四、电化析化学发展展望 （1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化； （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程； （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。

§ 4~2 电位分析法原理 Ox + n e Red 1、定义：某电对相对标准氢电极的电位。 一、电极电位 氧化还原电对的氧化还原能力可用其电极电势表示： Ox + n e Red 1、定义：某电对相对标准氢电极的电位。 一个电对的电极电位绝对值是无法知道的，通常将其与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得电极的电极电位。 标准电极：标准氢电极

测量时，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 标准氢电极：通入H2的压力为101.325 kPa，酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下，标准氢电极的电极电位等于零 = 0.000 V 测量时，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 标准氢电极 待测电极

标准氢电极与被测电极组成原电池，用电位计测原电池电动势 待测电极进行还原反应，则为正极，电池电动势为正值，待测电对的电极电势为正； 待测电极进行氧化反应，则为负极，电池电动势为负值，待测电对的电极电势为负。

2、电极电位方程式(Nernst方程) Ox + n e Red

能斯特和家人 在一起 科学家们在讨论问题

德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等

标准电极电位 ： 若aOx = a Red = 1 mol L-1， 即该电对的氧化型和还原型活度均等于1 mol L-1时，该电对相对于标准氢电极的电位。 二、电位分析法 利用指示电极电位与溶 液中某离子的活度（浓度）之间关系来测量组分含量的分析方法。

能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。 三、电位分析法中的基本概念 指示电极（IE） 能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极（RE） 电极电位不随试液组成 变化，具有已知、恒定电位的电极。 离子选择性电极（ISE） 能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。

被测量电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电极电位。 膜电极 利用特殊的膜来做指示电极的敏感部分。 平衡电位 被测量电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电极电位。

四：电位分析法特点 优点：1、应用广泛：可用于测定许多阴、阳离子； 有机离子；生物物质。特别是一般方法 难以测定的碱金属及一价离子，并可用 于气体分析。 2、测定线性范围宽：一般可达4～6个数量级； 3、测量装置简单；（普通电位计） 4、可制成传感器，便于在线分析； 5、易于小型化、微型化，便于活体分析。 不足：测量相对误差较大。

§4-6 离子选择性电极（ISE）的 种类 和性能 一、膜电位（界面电位） 在两相界面（液-液，固-固，液-固），由于带电粒子（离子、极性分子）在两相间的分布不均匀，出现正负电荷分离，形成双电层，所造成的电位差。 二、扩散电位与道南电位 1、扩散电位：由于两相间离子的扩散速度不同所 形成的电位差。

C2 C1 H+ - - - - - - - + + + + + + + Cl- HCl 扩散电位示意图

选择性膜 KCl C1 C2 道南电位示意图 2、道南电位：由于具有选择性通透膜的存在， 造成离子分布不均匀，形成电位差。 + + + + + - - - - - KCl C2 C1 道南电位示意图

道南电位具有强制性和选择性。 正离子扩散： 负离子扩散：

三、离子选择性电极的基本构造 电极管：用玻璃或高分子聚 合物材料制成； 敏感膜：用粘合剂或机械方 电极管 内参比电极：Ag/AgCl 电极； 法固定在电极管下端； 内参比电极：Ag/AgCl 电极； 内参比溶液：响应离子的强 电解质和氯化物 溶液。

四、离子选择性电极的作用原理 各种类型的ISE响应机理虽然不同，但其膜电位产生的基本原理是相似的; 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质溶液相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位 外和  内，产生电位差。

如右图： 设敏感膜只对阳离子Mn+有选择性渗透作用，于是，由于阳离子的选择性渗透，在敏感膜内外两侧形成两个双电层，产生相间电位。 + + + + + + + - - - - - - - 如右图： 设敏感膜只对阳离子Mn+有选择性渗透作用，于是，由于阳离子的选择性渗透，在敏感膜内外两侧形成两个双电层，产生相间电位。

设 为测量溶液Mn+ 离子活度； 为膜相外侧Mn+ 离子活度； 为内参比溶液Mn+ 离子活度； 为膜相内侧Mn+ 离子活度； 则根据道南电位公式：

由于敏感膜的均一性，可以认为内外表面性质相同，即： 又：内参比溶液浓度一定， 一定：

离子选择性电极的电位应包括内参比电极电位和膜电位两部分： 所以，对于阳离子：

类似地，对阴离子Rn- 有响应的敏感膜来说，由于双电层结构中，电荷的符号与阳离子敏感膜情况正好相反，因此，相间电位方向也相反： 所以，离子选择性电极与响应离子活度的关系符合类Nernst方程式： 五、离子选择性电极的分类

1、晶体膜电极 （2）分类 （1）敏感膜：常温下能导电的难溶盐晶体制成，厚度 约为1～2 mm，固定到电极管下端。 均相膜电极：均匀的电活性难溶盐制成 A 单晶膜 B 多晶膜 非均相膜电极：将电活性难溶盐微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶）制成。 （2）分类

脱离晶格 （3）晶体膜电极响应机理 A 晶格中的离子脱离晶格束缚，形成自由离子， 同时在晶体中留下空穴； 一般半径较小、电荷少的离子容易脱离晶格。 晶格空穴 脱离晶格

C 离子在晶体中的导电过程，是藉助于晶格缺陷（空穴）而进行的，接近空穴的导电离子，能够移动至空穴中。 B 晶体中空穴的补位： 只有与原来形成空穴的离子相同的离子才能补充到空穴中。 C 离子在晶体中的导电过程，是藉助于晶格缺陷（空穴）而进行的，接近空穴的导电离子，能够移动至空穴中。 以LaF3为例： LaF3 + 空穴

离子沿空穴移动便传导电流 由于空穴的大小、形状和电荷分布，只能容许特定的可移动的晶格离子，其他离子不能进入晶格，因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，因而，晶体敏感膜具有选择性。 A- 晶体膜

（4）几种常见的晶体膜电极 A 氟电极（氟离子选择性电极） 敏感膜： LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2 mm厚 的薄片，掺入Eu2+（二价）可使 LaF3 晶体空穴增加； 可移动离子：F-（半径小、电荷少） 内参比电极：Ag/AgCl 内参比溶液：0.001 mol L-1 NaF 0. 1 mol L-1 NaCl

氟离子选择性电极的特点： 导电性：LaF3的晶格中有空穴，溶液中的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、 SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。

氟离子选择性电极的测定： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 25 ℃ ， 线性范围：5×10-7 ～ 1×10-1 mol L-1

氟离子选择性电极的使用条件 使用要求：需要在pH5～6之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定； pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低Fˉ的活度。 干扰及消除 Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。

B 硫离子（银离子）电极 既可对Ag+，也可对S2-响应。 敏感膜：用Ag2S粉末在108Pa以上高压下夺片成膜。 可移动离子：Ag+

当溶液中有S2-存在时，由于下列平衡存在：

C 卤素离子电极（Cl-、 Br-、 I-电极） 敏感膜：将AgX 沉淀分散在Ag2S中压片。 加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成 片（室温下导电性差）。 可移动离子：Ag+

D 金属离子电极（Cu2+、 Cd2+、 Pb2+电极） 敏感膜：用Ag2S与另一金属硫化物（其溶度积必 须大于Ag2S溶度积，如CuS、 CdS、 PbS等）。 加入Ag2S可增加其导电性，且易加压成片。

可移动离子：Ag+ 对于CuS -Ag2S膜电极，在膜表面，Ag+活度与下列两个平衡有关：

合并得到： 常见晶体膜电极，P122表4-1

2、非晶体膜电极 A 敏感膜：活性玻璃膜。 B pH玻璃电极 结构 （1）硬质电极（玻璃电极）（教材§4-4 ） 敏感膜：特定配方的玻璃吹成球状， 厚度约为0.1 mm。 内参比电极： Ag/AgCl 内参比溶液： 0. 1 mol L-1 HCl

pH玻璃电极示意图

普通SiO2玻璃没有可供离子交换用的电荷质点，所以，对H+没有响应。 响应机理： 普通石英玻璃其主要成分为SiO2，Si—O键形成网络结构。 O Si(Ⅳ ) 普通SiO2玻璃没有可供离子交换用的电荷质点，所以，对H+没有响应。

若在普通玻璃中加入碱金属氧化物（Na2O），将引起部分硅氧键断裂，形成带负电的、可供离子交换的硅氧点位： Si(Ⅳ ) O- Na+ 这种玻璃由不能移动的带负电的硅氧骨架和流动的、可供交换的Na+组成。

当pH玻璃电极浸泡在水中24 h以上，水中的H+进入玻璃膜，并与Na+交换，占据Na+点位，形成水化胶层。 掺杂Na2O玻璃特点： 有可供交换的Na+； 负电性的硅氧骨架对阴离子有排斥作用； 硅氧负离子与H+的键合强度远大于与Na+键合强度（约1014倍），因此， H+可以进入硅氧网络并交换。 pH玻璃电极的活化 当pH玻璃电极浸泡在水中24 h以上，水中的H+进入玻璃膜，并与Na+交换，占据Na+点位，形成水化胶层。

+ - H+ → ← H+ H+ + Na+GL- H+GL- + Na+ 液相 玻璃膜 玻璃膜 液相

水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。 10-4~10-5mm 10-1mm 内 膜 外 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层，改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。

25℃ 即pH玻璃电极电位与待测溶液pH值呈负线性关系。（玻璃电极工作原理）

溶液pH值的实际测量（教材§4-3） 实际测量溶液pH值时，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极（SCE）和待测溶液组成化学电池： SCE 待测溶液 pH玻璃电极 电池电动势：

a 比较法（ pH 标度法） pHs：标准pH缓冲液，设电池电动势为Es pHx：待测液，设电池电动势为Ex 则： 相减得：

b 直读法：先用1～2个标准缓冲溶液对pH测量仪 器定位，再测量时，即可直接读出待 测溶液之pH。 标准pH缓冲溶液

C 玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

玻璃电极的优点 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。

(2) 流动载体电极（液膜电极） A 定义：敏感膜的活性物质为液态的膜电极， 称液膜电极。 B 构造： 渗透膜：将液态活性物质渗透到惰性材料 中形成离子敏感膜。 “固化”膜：活性物质溶于有机溶剂，再共同溶于聚氯乙烯（PVC）的四氢呋喃溶液，然后涂抹在玻璃片上，待四氢呋喃挥发后，即得到PVC为支持体的薄膜，切片后，粘在电极管下端。

钙离子选择电极示意图 乙酸酯微孔滤膜 液态离子交换剂：0.1 mol L-1二癸基磷酸钙溶于苯基磷 酸二辛酯中形成。

工作原理： 在薄膜与两溶液接触界面上，发生如下离子交换反应： 膜相 水相 离子交换破坏了膜界面附近原来正负电荷分布均匀性，形成双电层，产生膜电位。

C 分类 带电荷的载体 中性载体 正电荷载体 负电荷载体

3、敏化离子选择性电极 （2）气敏电极： 离子选择性电极 中间液（含有能被ISE响应的离子） 透气膜 （1） 定义：通过化学反应或生化反应，使分析 物产生能被离子选择性电极响应的 离子，从而检测分析物含量。 （2）气敏电极： 离子选择性电极 中间液（含有能被ISE响应的离子） 透气膜

工作原理： 待测气体 使某特定离子的化学平衡移动 影响特定离子的活度 用ISE检测特定离子的活度变化 主要用于检测能溶于水的气体或能产生相应气体的物质。

氨气敏电极示意图 中介溶液pH发生变化，可用pH 玻璃电极指示。

（3） 酶敏电极 离子选择性电极 酶膜 将生物酶涂布在ISE的敏感膜上，待测物质受酶催化发生化学反应，生成能为ISE响应的离子，从而间接测定出待测物含量。 尿酶敏感膜电极测尿素含量： 尿 酶 反应生成的NH3在氨气敏电极上产生响应。

§4-5 离子选择性电极的性能参数 一、响应线性范围和检测限 1、响应范围 当离子选择性电极与参比电极及待测液构成化学电池： SCE 待测溶液 ISE 电池电动势E：

阳离子 “+” 阴离子 “-” 即电池电动势E对待测离子活度对数值作图应为直线关系，但实际上，在待测离子很低、很高浓度下，响应不是线性的，即只有在一定的浓度范围内，才产生线性响应。

E2 E1 lg a1 lg a2 lg a E E~lga关系曲线 E~lga关系曲线

曲线的直线部分所对应的离子活度范围（CD）称为离子选择电极响应的线性范围。 该直线的斜率称为实际响应斜率。 实际响应斜率为：

实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差 一般用转换系数Kir表示偏差的大小， Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应

2、检测限 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内

二、电极选择性系数 理想的ISE只对某种离子响应，对其他离子不响应，实际上，离子选择性电极对离子的响应并没有绝对专一性，只有相对选择性： 响应离子：i， 电荷 ni 离子活度：ai 干扰离子：j， 电荷 nj 离子活度：aj 考虑干扰离子时，离子选择性电极与响应离子用干扰离子之间关系，可用尼柯尔斯基（Nicolsky）方程表示：

ni——待测离子的电荷数 nj——共存离子的电荷数 Kij 称为电极选择性系数，表示干扰离子j对响应离子i 的干扰程度，该值越小，则电极对i离子的响应选择 性越高。 Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离 子活度aj比值 它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关，只用来估计测量误差。

例：pH玻璃电极 [H+]=10-11mol·L-1 与 [Na+]= 1 mol ·L-1 对pH玻璃电极的影响相同 通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍 一般认为： Ki,j＜10-4不干扰，至少Ki,j~10-2

三、响应时间 指电极电位达到平衡所需要的时间。 1、响应时间越短越好，从数秒到数分钟； 2、响应时间主要取决于敏感膜与溶液界面形成 稳定双电层所需的时间，与膜结构和性质、 实验条件有关； 3、搅拌和加热，可以缩短ISE响应时间（加快 离子的扩散与交换，加速膜内电荷的传递）

指电极的稳定程度，用“漂移”来标度 四、稳定性、重现性 1、稳定性 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv / 24 h 2、重现性 反映电极的“滞后现象”或“记忆效应” 将电极从10-3 ～ 10-2 mol ·L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性

五、离子选择性电极使用原则 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（<1.0 mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重； 2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓； 3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素；

§4-7 测定离子活（浓）度方法 图：电位测定法的装置 一、测量装置 1.电位（pH）计 2.工作电池 由参比电极，指示电极，被测试液组成。 3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。 可直接测定溶液的pH值或离子的活度。

二、直接电位定量分析原理 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测 ai SCE 待测溶液 离子选择性电极

三、总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB) （Total Ionic Strength Adjustment Buffer ） 实际测量时，我们要知道的是离子浓度，而不是活度，即：

当 不变时，前二项可合并为常数，而 由溶液离子强度决定，当离子强度一定时， 为常数，所以，在实际分析中，加入大量对测定无干扰的惰性电解质，保持测量液离子强度一定。 TISAB 惰性电解质 pH缓冲溶液 干扰离子掩蔽剂

例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。 氯化钠用以使溶液的离子强度固定 柠檬酸钠用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子 HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0~6.0左右。

四、定量方法 1、标准曲线法 1 2 3 4 5 试液 标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E, 作E～lg C或E～- lg C图，在一定范围内它是一条直线。 1 2 3 4 5 试液 标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB 测 E E1 E2 E3 E4 E5 Ex

从稀→浓测定, 测得E, 绘制E~lgC标准曲线, 从而求得Cx 要求: 标准溶液与试液的离子强度保持一致 特点：简单，适合大批量样品的测定 E Ex lgCi lgCx

2、标准加入法 A 先测分析试液的电池电动势 （电极指示、参比电极） B 再加入适量浓度较大、体积较小的标 准溶液后，再测电池电动势

则： ～ （1）一次标准加入法 设试液中待测离子浓度为CX，体积为Vx ，电池电动势为Ex 然后在未知试样中，加入浓度为Cs(为Cx的50～200倍)、体积为Vs(为Vx的 )待测离子标准溶液，测其电动势为E ～

若两次测得的电动势差值为（假定E2 > Ex） 令：

因而可以根据测得的电动势差，计算出未知组分浓度。 (4-27) 因而可以根据测得的电动势差，计算出未知组分浓度。 一次标准加入法适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样。

（2）连续标准加入法（格氏作图法） 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下： 在Vx mL试样溶液中，加入Vs mL标准溶液后，测得的电动势E与Cx、Cs满足如下关系：

将上式重排： 令

根据： 向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列

为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P135），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使用起来非常方便。

标准加入法由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成不清楚、或组成复杂的试样分析。

§4-8 影响电位法测定的因素 一、测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。

离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。 二、电动势测量误差 离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。 两边微分得到：

25℃时可表示为： 浓度测定的相对误差为： 由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9% ，对于二价离子为 ±7.8% 。

因此，离子选择性电极宜测定低价离子，对高价离子电位测量误差较大，通常转化为电荷数较小的离子后，再测量。 三、干扰离子 干扰离子的影响表现在两个方面： 1、干扰离子可能使电极产生一定响应； 2、干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应； 3、干扰离子与离子选择性电极膜发生反应， 影响膜性能。 消除措施： 加入掩蔽剂； 改变干扰离子存在状态。

四、溶液特性 五、浓度线性范围和电位平衡时间 溶液特性主要是指溶液离子强度、pH等。溶液的总离子强度保持恒定，溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀。 五、浓度线性范围和电位平衡时间 一般ISE测量的线性范围在10-1～10-6mol L-1 ，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间，测量不同浓度的试液时，应由低到高测量。

§4-9 测量仪器 前述已及，略。 §4-10 离子选择性电极分析应用 内容叙述，自学。

§4-11 电位滴定法 根据滴定过程中，指示电极的电位变化来确定滴定终点的方法。 1、电位滴定法 2、电位滴定分析法的装置

电位滴定装置 电位滴定的装置 ①电位计 ②滴定装置 ③工作电池 ④磁力搅拌器(附磁力搅拌子)

自动电位滴定装置

3、电位滴定法终点确定方法 E-V 曲线法 ΔE/ΔV - V 曲线法 Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法 根据所得数据，按以下三种方法来确定终点： E-V 曲线法 ΔE/ΔV - V 曲线法 Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法

A、E-V 曲线法 以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（v）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。

B △E/△V —V曲线 其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。

C、△2E/△V2 — V曲线 以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。 △2E/△V2 =0所对应的体积即为滴定终点。

智能型全自动双管电位滴定仪

4、电位滴定法的特点 (1) 准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0.2％。 (2) 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有 色溶液的滴定。 (3) 用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 (4) 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。

§4-12 电位滴定法的应用和指示电极选择 一、酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 ，而电位滴定法只需 即可。 电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。

二、氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo ≥0.4V（n＝1），而电位法只需△φo ≥0.2V即可，应用范围广。 电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

三、沉淀滴定 在沉淀滴定中，电位滴定法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行。 电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。

四、络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是logCK ≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物。 电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极；另一种是Hg电极（详见教材）。